1、引言

　　對(duì)苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯纖維滌綸、塑料增塑劑、農(nóng)藥和染料等化工產(chǎn)品的原料或中間體。在最近的幾十年，一些廢水中含苯二甲酸的工業(yè)發(fā)展迅猛，使對(duì)苯二甲酸的排放量也會(huì)有所提高。由于去離子水在對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)過程中作為主要的生產(chǎn)溶劑，用量特別大，所以廢水的排放量也會(huì)很大。對(duì)苯二甲酸廢水成分復(fù)雜，含有大量醋酸、對(duì)苯二甲酸、苯甲酸、間苯二甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲醛及醋酸甲酯等。其中，含有的鏈狀化合物醋酸、醋酸甲酯的可生化性比較好，而含有的苯環(huán)化合物對(duì)苯二甲酸、對(duì)甲基苯甲酸等的可生化性比較差。因此，有效地降解廢水中的對(duì)苯二甲酸，是當(dāng)前廢水處理中亟待解決的一個(gè)問題。

　　近來有一種新的、在室溫和氣壓為1.01×10⁵Pa下降解的方法，可以處理一些用臭氧不容易直接氧化的物質(zhì)。這種方法就是催化臭氧氧化技術(shù)。催化劑在臭氧氧化過程中加入，不但可以提高臭氧的利用率，而且還可以提高有機(jī)物的礦化度。根據(jù)催化臭氧化技術(shù)所用催化劑種類的不同，一般分為兩類：一類是均相催化臭氧氧化，另一類是非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化催化劑一般為過渡金屬離子，例如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+和Cu2+等;非均相催化臭氧氧化一般是利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物作為催化劑。

　　本文采用鈷錳尖晶石協(xié)同臭氧催化氧化法降解含對(duì)苯二甲酸廢水，使水質(zhì)達(dá)標(biāo)安全排放。并對(duì)其催化劑的制備進(jìn)行研究，考察各影響因素對(duì)對(duì)苯二甲酸去除效果的影響，結(jié)合工業(yè)上的經(jīng)濟(jì)問題等選出最優(yōu)條件。

　　2、實(shí)驗(yàn)方法

　　2.1 主要試劑和儀器

　　主要試劑：硝酸錳溶液(50%)、硝酸鈷、對(duì)苯二甲酸、氫氧化鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉、氨水(28%)，均為分析純。

　　主要儀器：馬弗爐、電恒溫鼓風(fēng)干燥箱、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、臭氧發(fā)生器、循環(huán)水式多用真空泵、紫外分光光度計(jì)、電子天平。

　　2.2 催化劑的制備

　　首先在小燒杯中準(zhǔn)確稱取10mL0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液，移取8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水，通過滴加的方式加入硝酸錳;然后再將5mL0.2mol/L的Co(NO3)2滴加到混合液中，磁力攪拌2h;最后在550℃條件下，在馬弗爐中煅燒6h。

　　2.3 催化臭氧化實(shí)驗(yàn)

　　(1)模擬對(duì)苯二甲酸廢水的制備：用移液管移取5mLNaOH溶液于小燒杯中;在天平上稱取0.1g對(duì)苯二甲酸固體溶解在NaOH溶液中，倒入1000mL的容量瓶中定容。在做實(shí)驗(yàn)之前，為確保實(shí)驗(yàn)儀器的清潔，先用蒸餾水清洗反應(yīng)器，然后取出300mL倒入反應(yīng)容器中。

　　(2)稱取制備好的鈷錳尖晶石于反應(yīng)容器中，控制溫度為25℃。

　　(3)打開通風(fēng)櫥保證通風(fēng)，避免臭氧擴(kuò)散。

　　(4)打開氧氣瓶的總閥，再打開臭氧發(fā)生器一段時(shí)間，除去反應(yīng)器里面的雜質(zhì)。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，使臭氧通量穩(wěn)定下來，然后將閥門轉(zhuǎn)向左側(cè)的反應(yīng)容器，使穩(wěn)定后的臭氧通入加催化劑的對(duì)苯二甲酸中。

　　(5)每隔5min的時(shí)間取1次樣。

　　(6)用紫外分光光度計(jì)測(cè)出每組實(shí)驗(yàn)的吸光度，進(jìn)而可計(jì)算出處理后的廢水濃度，計(jì)算其去除率。

　　(7)通過實(shí)驗(yàn)確定處理對(duì)苯二甲酸廢水的最優(yōu)反應(yīng)條件。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1 催化劑投加量對(duì)催化反應(yīng)的影響

　　控制反應(yīng)的初始條件為模擬對(duì)苯二甲酸廢水的pH值為8.0，臭氧通入量為40mg/min，以催化劑的投加量分別為20、30、40和50mg做4組實(shí)驗(yàn)。每1組實(shí)驗(yàn)都是隔5min取樣1次，直到反應(yīng)進(jìn)行到25min。然后利用紫外分光光度計(jì)測(cè)出吸光度，考察對(duì)對(duì)苯二甲酸廢水的催化降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，催化劑投加量為40mg時(shí)，對(duì)苯二甲酸去除率最高。

　　3.2 溶液的pH值對(duì)催化反應(yīng)的影響

　　控制反應(yīng)的初始條件為鈷錳尖晶石催化劑的投加量為20mg，臭氧通入量為40mg/min，以模擬對(duì)苯二甲酸廢水的pH值為7、8、9和10做4組實(shí)驗(yàn)，每1組實(shí)驗(yàn)都是每隔5min取1次樣，直到反應(yīng)進(jìn)行到25min。然后利用紫外分光光度計(jì)測(cè)出吸光度，考察對(duì)對(duì)苯二甲酸廢水的催化降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，當(dāng)模擬廢水pH值為9時(shí)，對(duì)苯二甲酸去除率最高。

　　3.3 不同濃度臭氧通量對(duì)催化反應(yīng)的影響

　　控制反應(yīng)的初始條件為鈷錳尖晶石催化劑的投加量為20mg，模擬對(duì)苯二甲酸的pH值為10，以臭氧通量為50、60、70和80mg/min做4組實(shí)驗(yàn)，每1組實(shí)驗(yàn)都是每隔5min取1次樣，直至反應(yīng)進(jìn)行到25min。然后利用紫外分光光度計(jì)測(cè)出吸光度，考察對(duì)對(duì)苯二甲酸廢水的催化降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)體系中臭氧通量為70mg/min時(shí)，對(duì)二苯甲酸的去除率最大。

　　3.4 催化劑循環(huán)使用性實(shí)驗(yàn)

　　在按照方法步驟制備鈷錳尖晶石催化劑并經(jīng)過實(shí)驗(yàn)之后，通過循環(huán)水式多用真空泵將其進(jìn)行抽濾回收。對(duì)回收之后的催化劑進(jìn)行重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，考察其循環(huán)使用性，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，鈷錳尖晶石催化劑的循環(huán)使用性好，使用次數(shù)對(duì)其催化效果的影響并不大。

　　4、結(jié)語(yǔ)

　　主要研究了鈷錳尖晶石催化劑在催化臭氧化對(duì)苯二甲酸廢水中的應(yīng)用及性能。同時(shí)對(duì)催化劑的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選，優(yōu)化了催化劑的催化性能。同時(shí)對(duì)對(duì)苯二甲酸降解過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。

　　(1)催化劑的制備條件為：8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水滴加到10mL0.2mol/L的Mn(NO3)2中，不斷攪拌溶液;將5mL0.2mol/L的Co(NO3)2滴加到混合液中，磁力攪拌2h;在馬弗爐中550℃下煅燒6h，制得鈷錳尖晶石。

　　(2)催化臭氧化實(shí)驗(yàn)。影響實(shí)驗(yàn)催化效能的因素考慮了模擬對(duì)苯二酸廢水的pH值、催化劑的投加量及臭氧通量。通過鈷錳尖晶石催化劑的實(shí)驗(yàn)，并經(jīng)計(jì)算，得到影響實(shí)驗(yàn)催化效能的因素的強(qiáng)弱為鈷錳尖晶石的投加量、模擬對(duì)苯二甲酸的pH值臭氧通量。對(duì)最優(yōu)的條件組合進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)并得出當(dāng)催化劑的投加量為40mg，模擬對(duì)苯二甲酸廢水的pH值為9，臭氧通量為70mg/min時(shí)，催化劑的催化效能達(dá)到最優(yōu)，對(duì)苯二甲酸廢水的去除率高達(dá)98%以上，而且具有較佳經(jīng)濟(jì)性。催化劑重復(fù)試驗(yàn)表明，回收后的催化劑，再次進(jìn)行使用時(shí)，催化效果仍較顯著，鈷錳尖晶石催化劑的重復(fù)使用性良好。(來源：天津億利科能源科技發(fā)展股份有限公司)