啤酒廢水的主要特點是排放量大，有相關(guān)的統(tǒng)計表明，每生產(chǎn)1t啤酒大約產(chǎn)生10t廢水，因此啤酒廢水是水處理行業(yè)的一個重點和難點。啤酒廢水的另一個特點是生化性好，主要的成分是糖類(戊糖、蔗糖、葡萄糖等)、果膠、蛋白質(zhì)和纖維素等有機物，還含有少量的K+、Ca2+、Mg2+等無機鹽，不含有毒物質(zhì)，因此啤酒廢水被廣泛的應(yīng)用在微生物燃料電池(MFC)、厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫等試驗研究中。其中厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)可利用多種有機廢水作為發(fā)酵底物進行產(chǎn)氫，從而達到產(chǎn)生清潔能源與廢水高效處理的結(jié)合。

　　內(nèi)循環(huán)(internal circulation，IC)厭氧反應(yīng)器是第三代高效厭氧反應(yīng)器的代表之一，是PAQUES公司于20世紀80年代研制而成，具有容積負荷高，電耗、工程造價低，占地面積小等的優(yōu)勢。在實際應(yīng)用中，IC反應(yīng)器常用于處理含高濃度有機物的廢水和廢物，如造紙廢水、豬糞便廢水和污物、啤酒廢水、染料廢水、食品廢水和廢渣。

　　本研究采用IC反應(yīng)器對啤酒廢水進行處理，并在此基礎(chǔ)上研究水力停留時間(HRT)對啤酒廢水的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫能力的影響，以作為對啤酒廢水處理和IC反應(yīng)器研究的補充。

　　1、材料與方法

　　1.1 IC反應(yīng)器

　　本試驗中采用第三代高效厭氧反應(yīng)器――內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC)，其有效容積為8.5L，試驗所用的啤酒廢水在恒流泵的作用下自反應(yīng)器下部進入反應(yīng)器，經(jīng)污泥混合區(qū)、第一反應(yīng)室、第二反應(yīng)室、沉淀區(qū)和氣液分離區(qū)，從而完成發(fā)酵過程。IC反應(yīng)器采用外纏電熱絲的方式來進行加熱，將電熱絲、反應(yīng)器內(nèi)部的感應(yīng)器和溫度控制裝置相連接，控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度為(35±l)℃，以維持活性污泥中微生物的最適宜溫度。

　　1.2 厭氧活性污泥和反應(yīng)器的啟動運行

　　試驗采用的厭氧活性污泥取自哈爾濱文昌污水處理廠的二沉池，采用好氧曝氣和加熱處理的馴化方式，在提高污泥活性的同時，抑制嚴格厭氧的產(chǎn)甲烷菌的活性。污泥馴化后期顏色為棕黃色，VSS/SS=0.72，為高活性絮狀活性污泥。

　　IC厭氧發(fā)酵制氫系統(tǒng)以啤酒廢水為底物，控制進水啤酒廢水的COD濃度約為2000~2500mg/L，添加N、P維持COD:N:P在(200~500):5:1，同時添加Fe2+、Ga2+、Mg2+等微量金屬元素。向IC產(chǎn)氫系統(tǒng)內(nèi)進水投加堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH，使pH保持在4.5左右，保持IC產(chǎn)氫系統(tǒng)的內(nèi)部溫度為(35±1)℃?？疾觳煌νＡ魰r間(7h、6h、5h、4h、3h)對以啤酒廢水為底物的IC產(chǎn)氫系統(tǒng)的影響。在反應(yīng)器啟動初期，系統(tǒng)的HRT保持為7h，當系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，將HRT依次縮短下一階段，并且同一HRT下，系統(tǒng)穩(wěn)定運行的時間不低于7天。

　　1.3 檢測方法

　　發(fā)酵氣體的成分及含量采用上海天美分析儀器GC-7890Ⅱ型氣相色譜分析測定，內(nèi)部熱導檢測器，檢測器溫度為80℃，采用氮氣為載氣。

　　發(fā)酵產(chǎn)物成分及含量采用采用上海天美分析儀器GC-7890Ⅱ型氣相色譜HT-SP502型氣相色譜測定，內(nèi)部配備氫火焰離子化檢測器，氮氣作為載氣，流速為30mL/min。

　　在實驗中所有指標的測定都是采用國家標準方法，本試驗需測定的指標主要有進出水COD、產(chǎn)氣量、pH、ORP等，測定方法采用水質(zhì)標準方法。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 IC系統(tǒng)的產(chǎn)氣狀況

　　在厭氧發(fā)酵法制氫的研究中，產(chǎn)氫效率是衡量系統(tǒng)運行效能的重要參數(shù)。在厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程中，產(chǎn)生的發(fā)酵氣體的主要成分是CO2和H2，通過對發(fā)酵氣體進行收集、測量其產(chǎn)生量和其中氫氣所占的比重，得到圖1。

　　IC反應(yīng)器控制HRT為7h進行啟動，啟動的第一天就出現(xiàn)了發(fā)酵現(xiàn)象，隨著反應(yīng)器的連續(xù)運行，厭氧活性污泥中的發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力逐步提高，在第13天左右，產(chǎn)氣速率和氫氣含量基本達到穩(wěn)定，分別為4.21L/d和28.36%。在HRT為7h的IC產(chǎn)氫系統(tǒng)的啟動和運行過程中，最大產(chǎn)氣速率為4.9L/d，最大氫氣含量為34%。在第二階段，HRT降低為6h，IC厭氧反應(yīng)器表現(xiàn)出較穩(wěn)定的運行特性，并很快達到穩(wěn)定狀態(tài)，產(chǎn)氣速率和氫氣含量較HRT為7h時上升，分別穩(wěn)定為4.21L/d和39.36%。在第三階段，HRT進一步降低，保持為5h，此時產(chǎn)氣速率和氫氣含量分別為7.1L/d和57.14%。當HRT繼續(xù)降低至4h時，系統(tǒng)的產(chǎn)氣速率較5h時降低，平均產(chǎn)氣速率和氫氣含量分別為6.05L/d和44.64%。在第5階段，HRT進一步下降為3h，但由于反應(yīng)器出現(xiàn)了出水渾濁和出現(xiàn)了“污泥流失”的現(xiàn)象，因此沒有對產(chǎn)氣速率和氫氣產(chǎn)量進行監(jiān)測。從上述結(jié)果可以看出在進水COD保持穩(wěn)定的情況下，以啤酒廢水為底物的IC厭氧系統(tǒng)的產(chǎn)氣和產(chǎn)氫速率在HRT為5h時達到最大，并且當HRT降低時至4h時系統(tǒng)的產(chǎn)氣速率下降，并且當HRT進一步降低后，反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)污泥流失現(xiàn)象，不能正常運行。因此，在進水COD為2000~2500mg/L，HRT為5h，為較為適宜的運行條件，產(chǎn)酸發(fā)酵微生物有充足的時間對底物進行水解和酸化。在厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的研究中，研究得出產(chǎn)氫菌適宜于較低的HRT，一般建議為4~6h，一方面可以抑制生長速率較慢的產(chǎn)甲烷菌的活性，從而維持發(fā)酵產(chǎn)氫菌的優(yōu)勢地位;另一方面HRT的縮短可以增加單位時間內(nèi)微生物可利用的有機物量。

　　2.2 啤酒廢水的COD去除狀況

　　厭氧發(fā)酵過程的對有機物的去除效果主要表現(xiàn)在廢水的COD值降低，這也是反應(yīng)器作為廢水處理裝置的重要的性能表征。在厭氧發(fā)酵過程中，COD的降低主要是以微生物生長代謝的對有機物的同化作用和發(fā)酵氣體(CO2、H2等)逸出而實現(xiàn)的。

　　圖2給出了本試驗中IC反應(yīng)器在運行過程中的COD去除率的變化，在IC反應(yīng)器接種的1~2天，系統(tǒng)的COD去除率較高，主要原因是接種的活性污泥的馴化過程為好氧曝氣過程，因此接種污泥中存在大量的溶解氧和好氧微生物，因此有機物的降解過程是相對完整的，因此出水的COD更低，COD去除率保持在較高的水平(35%);隨著溶解氧的消耗，好氧微生物的活性被抑制，因此COD的去除率呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(2~3天)。由于厭氧微生物的世代時間較短，一般為10~30min，因此在第10天厭氧活性污泥就逐漸適應(yīng)了反應(yīng)器內(nèi)的厭氧環(huán)境，對有機物的去除能力大幅度提高，最終COD去除率穩(wěn)定在28.27%，出水COD濃度平均為1363.11mg/L。當HRT分別降低至6、5、4h時，COD去除率分別穩(wěn)定為32.64%、35.49%、31.03%。

　　由以上的結(jié)果可以看出，在反應(yīng)器的運行過程中，系統(tǒng)的COD去除率與產(chǎn)氣狀況表現(xiàn)出相同的趨勢，均是在HRT為5h時達到最高。

　　2.3 IC系統(tǒng)內(nèi)的pH和ORP

　　影響反應(yīng)器運行效果的因素主要有HRT、溫度、氧化還原電位(ORP)、OLR等，其中pH被認為是對厭氧產(chǎn)氫過程最重要的環(huán)境因素，因為它可以對產(chǎn)氫菌群的活性、代謝途徑及優(yōu)勢菌群分布等產(chǎn)生直接的影響。在本試驗中，進水pH沒有經(jīng)過酸或堿調(diào)控，平均值為5.37。根據(jù)圖3可以看出，由于微生物對有機物的降解產(chǎn)生了揮發(fā)酸的累積，因此pH在運行過程中呈現(xiàn)出逐步下降的趨勢，隨著反應(yīng)器的運行，微生物內(nèi)部群落的穩(wěn)定，pH也逐漸穩(wěn)定在4.15±0.09。HRT的變化對系統(tǒng)pH的影響較小，系統(tǒng)pH基本穩(wěn)定在3.87左右，由此可以看出IC反應(yīng)器具有良好的運行穩(wěn)定性。在啤酒廢水的厭氧處理過程中，系統(tǒng)內(nèi)部的ORP基本穩(wěn)定在-324~-394mV區(qū)間內(nèi)，維持了良好的厭氧環(huán)境為啤酒廢水的厭氧消化過程的進行提供了賴以正常進行的重要的條件。

　　2.4 啤酒廢水的發(fā)酵產(chǎn)物狀況

　　在厭氧發(fā)酵過程中，隨著厭氧活性污泥中的微生物對有機物質(zhì)的吸收和利用，代謝產(chǎn)生了直接發(fā)酵產(chǎn)物和次級代謝產(chǎn)物，這些產(chǎn)物主要有乙醇、乙酸、丙酸等。在微生物厭氧發(fā)酵的過程中，隨著進水HRT的變化導致反應(yīng)器內(nèi)部的環(huán)境也隨之不斷改變，從而引起反應(yīng)器內(nèi)部的優(yōu)勢菌群也在發(fā)生改變，因此影響著中間產(chǎn)物的種類和總量也在不斷發(fā)生變化。通過研究反應(yīng)器中液相末端產(chǎn)物狀況可以了解反應(yīng)體系中微生物的組成和代謝過程。

　　圖4給出了在四個不同HRT下，系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時的總代謝產(chǎn)物含量和乙醇、乙酸、丁酸和丙酸等代謝產(chǎn)物的相對含量。由圖中可以看出，總代謝產(chǎn)物的含量呈現(xiàn)出與COD去除率和產(chǎn)氣速率相同的趨勢，其含量由1064mg/L(HRT=7h)上升至1594mg/L(HRT=5h)。當系統(tǒng)的HRT降低時，乙醇含量出現(xiàn)明顯變化，分別由37.62%(HRT=7h)上升至50.45%(HRT=5h)，總代謝產(chǎn)物的濃度在HRT為5h時達到最大，為1594mg/L。

　　根據(jù)乙醇型發(fā)酵的定義：在液相末端發(fā)酵產(chǎn)物中，乙醇和乙酸含量之和占發(fā)酵總產(chǎn)物總量的70%以上。由圖4中可知，在整個HRT降低的過程中，系統(tǒng)維持乙醇型發(fā)酵類型，維持著最佳產(chǎn)氣和系統(tǒng)穩(wěn)定性。此外，根據(jù)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫理論，乙醇型發(fā)酵主要發(fā)生在為pH3.2~5.0范圍內(nèi)，與本實驗條件下的3.87一致。

　　2.5 啤酒廢水的廢水酸化程度

　　啤酒廢水的發(fā)酵前后會伴隨著部分COD的去除和揮發(fā)酸的產(chǎn)生，因此可以從廢水中有機物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的角度去衡量該過程中的產(chǎn)酸發(fā)酵作用。本實驗中采用酸化度(α)作為評價有機廢水在發(fā)酵過程中酸化效果的指標。

　　根據(jù)在不同運行水力停留時間的系統(tǒng)出水的發(fā)酵產(chǎn)物的產(chǎn)生狀況，及啤酒廢水進入和流出反應(yīng)器的發(fā)酵產(chǎn)物的含量來判定，由公式(1)計算得出。

　　不同HRT下的啤酒廢水在IC反應(yīng)器中的發(fā)酵情況如圖5所示。從圖中可以看出，IC反應(yīng)器內(nèi)的酸化率在42.14%(HRT=4h)~62.37%(HRT=5h)范圍內(nèi)，系統(tǒng)酸化度在HRT為5h時達到最大，為62.37%。

　　3、結(jié)論

　　(1)以啤酒廢水為處理對象，在進水COD為2000~2500mg/L，溫度控制在35±l℃，IC系統(tǒng)在HRT為5h時達到最佳運行，此時最大產(chǎn)氣速率為7.1L/d，最大氫氣含量為57.14%。

　　(2)在反應(yīng)器的運行過程中，系統(tǒng)的COD去除率與產(chǎn)氣狀況表現(xiàn)出相同的趨勢，均是在HRT為5h時達到最高，COD去除率最大為35.49%。

　　(3)在運行過程中，系統(tǒng)內(nèi)部pH基本穩(wěn)定在3.87左右，ORP基本穩(wěn)定在-324~-394mV。

　　(4)在整個HRT降低的過程中，系統(tǒng)維持乙醇型發(fā)酵類型，維持著最佳產(chǎn)氣和系統(tǒng)穩(wěn)定性。

　　(5)啤酒廢水表現(xiàn)出較好的酸化效果，在HRT為5h的運行條件下達到最大酸化率，為62.37%。(來源：沈陽恒光環(huán)境檢測技術(shù)有限公司)