全康環(huán)保:在COD檢測(cè)分析過(guò)程中，水樣中Cl^-極易被氧化劑氧化，大量的Cl^-使得測(cè)定結(jié)果偏高，高氯低COD廢水的測(cè)定更是現(xiàn)在面臨的一個(gè)難題。在實(shí)際監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等Cl^-含量都很高，其COD測(cè)定需要對(duì)Cl^-進(jìn)行屏蔽后進(jìn)行測(cè)定。

1、CI^-對(duì)COD測(cè)定的干擾

在GB11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中Cl-含量過(guò)高時(shí)需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，其影響因素主要表現(xiàn)為兩點(diǎn)：

1、Cl^-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，具體反應(yīng)方程式為：

6Cl-+Cr₂O₇^2-+14H⁺→3Cl₂+2Cr₃-+7H₂O

2、反應(yīng)體系中加銀鹽做催化劑，Cl^-與銀反應(yīng)生成AgCl沉淀使催化劑中毒，影響測(cè)定結(jié)果。

2、COD測(cè)定中消除CI^-干擾的方法

對(duì)水樣進(jìn)行稀釋是簡(jiǎn)單有效的方法之一，國(guó)標(biāo)中也提到對(duì)Cl-含量超過(guò)1000mg/L 水樣進(jìn)行稀釋，但對(duì)于高氯低COD的水樣稀釋倍數(shù)過(guò)高會(huì)影響測(cè)定精度。目前，消除Cl^-的干擾方法有很多，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI-KMnO₄氧化法、鉍吸收劑除氯法等。汞鹽法汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法，是國(guó)標(biāo)中屏蔽C^l-的方法。即用HgSO₄作為Cl^-掩蔽劑，HgSO₄與Cl^-的質(zhì)量比以10：1為宜。此法對(duì)于Cl-質(zhì)量濃度小于200mg/L時(shí)效果很顯著，但當(dāng)Cl^-濃度很高時(shí)測(cè)定結(jié)果還是偏高，并且誤差隨著Cl^-濃度增加而增大。由于HgSO₄本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此現(xiàn)在很多國(guó)家不主張用此方法來(lái)消除氯離子的干擾，更傾向于尋求無(wú)毒無(wú)污染的測(cè)定方法。

對(duì)水樣進(jìn)行稀釋是簡(jiǎn)單有效的方法之一，國(guó)標(biāo)中也提到對(duì)Cl^-含量超過(guò)1000mg/L 水樣進(jìn)行稀釋，但對(duì)于高氯低COD的水樣稀釋倍數(shù)過(guò)高會(huì)影響測(cè)定精度。目前，消除Cl^-的干擾方法有很多，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI-KMnO₄氧化法、鉍吸收劑除氯法等。汞鹽法汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法，是國(guó)標(biāo)中屏蔽Cl^-的方法。即用HgSO₄作為Cl^-掩蔽劑，HgSO₄與Cl^-的質(zhì)量比以10：1為宜。此法對(duì)于Cl-質(zhì)量濃度小于200mg/L時(shí)效果很顯著，但當(dāng)Cl^-濃度很高時(shí)測(cè)定結(jié)果還是偏高，并且誤差隨著Cl^-濃度增加而增大。由于HgSO₄本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此現(xiàn)在很多國(guó)家不主張用此方法來(lái)消除氯離子的干擾，更傾向于尋求無(wú)毒無(wú)污染的測(cè)定方法。

國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法Cl^-干擾測(cè)定廢水COD的誤差

銀鹽法

銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl^-影響的方法，適用于Cl^-質(zhì)量濃度超過(guò)10000mg/L的水樣。

該方法通常有兩種形式：一種是在預(yù)處理時(shí)加入AgNO₃，取上清液測(cè)定COD值，此法需要AgNO₃加入量適當(dāng)，使Cl-完全沉淀且不能過(guò)量。另一種采用AgNO3和KCr(SO4)2作為Cl-的掩蔽劑，KCr(SO₄)2的作用是抑制消解過(guò)程少量Cl^-發(fā)生氧化反應(yīng)。

銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽，使測(cè)定成本提高，因此對(duì)銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個(gè)缺點(diǎn)為AgCl沉淀時(shí)會(huì)通過(guò)共沉淀和絮凝作用使水樣中有機(jī)物除損失一部分，使測(cè)定結(jié)果偏低。

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法的步驟：先配制不同Cl-濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線并測(cè)定COD值，繪制COD-Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取兩份相同水樣，一份對(duì)Cl^-不進(jìn)行掩蔽測(cè)定COD值，記為COD總，另一份測(cè)定氯離子含量，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的COD值，記為COD?Cl-，則COD總與COD?Cl-差值為該樣品的真實(shí)COD值。

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性和節(jié)約性，是實(shí)驗(yàn)室首選的方法。

氯氣校正法

在消解時(shí)采用一個(gè)回流吸收裝置，將生成的Cl2導(dǎo)出用NaOH溶液吸收，使用 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，把消耗的Na2S2O₃的量換算成消耗氧的量，即為Cl-的校正值。

實(shí)際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L 的高氯廢水的測(cè)定。但該方法要求實(shí)驗(yàn)時(shí)非常仔細(xì)，否則會(huì)帶來(lái)更多誤差。

密封消解法

其基本原理為在密閉的容器中消解測(cè)定COD，當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2并達(dá)到氣液平衡時(shí)，Cl-便不能再被氧化，使用適當(dāng)?shù)难诒蝿?，則可以測(cè)定樣品的COD值。

與標(biāo)準(zhǔn)法比，該方法的結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。有數(shù)據(jù)表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯離子濃度小于10000mg/L時(shí)，該方法相對(duì)誤差≤4.2%。密封消解耗時(shí)短，但該方法具有一定的危險(xiǎn)性，因此一定要確保實(shí)驗(yàn)的安全。

KI-KMnO4氧化法

在堿性條件下，用KMnO4氧化廢水中的物質(zhì)，剩余的KMnO4用KI還原，再用Na2S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并將Na2S2O₃消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個(gè)COD值。

但是應(yīng)用該法與K2Cr₂O₇氧化法的測(cè)定值不同，二者有一個(gè)比值K，因此只需知道這個(gè)比值K，即可將用KI^-KMnO₄氧化法測(cè)得的COD值進(jìn)行換算即可。該方法適用于Cl^-含量在幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)毫克每升的廢水，但是需要測(cè)定K值，因此很繁瑣。

鉍吸收劑除氯法

水樣中的Cl^-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來(lái)，用鉍吸收劑吸收除去，然后測(cè)定COD值。

該方法的準(zhǔn)確度和精確度與標(biāo)準(zhǔn)方法相比無(wú)顯著差異，但消解方式不同，采用的是微波消解或烘箱消解。

以上所敘述的幾種消除Cl^-干擾的方法在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中都有局限性，每種方法都需要進(jìn)一步的完善 。就目前來(lái)說(shuō)，當(dāng)水樣中Cl^-濃度在1000mg/L以內(nèi)的時(shí)候，我們優(yōu)先使用國(guó)標(biāo)方法；當(dāng)Cl^-濃度超過(guò)1000mg/L時(shí)，并且水樣COD濃度不高，可以考慮使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。