近年來，隨著養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)模化與集約化發(fā)展，滿足了人們?nèi)粘Ｉ畹男枰a(chǎn)生的養(yǎng)殖廢水所造成的環(huán)境問題，也越來越引起人們的重視。調(diào)查顯示，豬場廢水中有機物、氨態(tài)氮和磷的成分非常高，且采用不同的清糞方式對廢水的水質(zhì)有很大影響。有研究表明，采用水沖式清理糞污，廢水中懸浮物的濃度是干清糞的2倍，這主要來源于豬糞和飼料。此外，豬場廢水還具有其他特點，如廢水的固液混合造成了粘度增大，沖圈時間的集中對廢水處理工藝造成較大的沖擊負(fù)荷等。因此，開發(fā)經(jīng)濟高效的豬場廢水處理工藝，對推動豬場廢水無害化處理與資源化利用具有重要意義。

厭氧膜生物反應(yīng)器(anaerobicmembranebioreactor,AnMBR)是一種結(jié)合了厭氧消化工藝和膜分離技術(shù)的新型污水處理工藝。利用膜組件的攔截作用，實現(xiàn)了污泥停留時間和水力停留時間完全分離，避免了厭氧消化過程中污泥流失，使系統(tǒng)保持較高的污泥濃度，提高了厭氧消化的效率和穩(wěn)定性。目前，對于AnMBR處理豬場養(yǎng)殖廢水的研究相對較少，且多為實驗室研究，工程應(yīng)用可借鑒的經(jīng)驗、參數(shù)相對缺乏。本研究采用中試規(guī)模外部浸沒式平板膜生物反應(yīng)器在中溫厭氧條件下處理豬場養(yǎng)殖廢水，研究其長期連續(xù)運行性能和污染物降解能力，為AnMBR處理豬場養(yǎng)殖廢水的實際應(yīng)用和優(yōu)化控制等提供參考。

1、材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置AnMBR位于河南省某養(yǎng)豬場污水處理單元，其結(jié)構(gòu)及流程如圖1所示。該裝置主要由厭氧反應(yīng)器、MBR膜池、控制系統(tǒng)3部分組成。其中厭氧反應(yīng)器有效容積為1m3，設(shè)有氧化還原電位計(ORP)、pH計(研華分析501型)、溫度傳感器及電加熱器等；MBR膜池采用浸沒式平板膜組件，該膜組件由江蘇沛爾膜業(yè)提供，膜面積5m2，平均孔徑0.2μm，材質(zhì)為聚四氟乙烯，設(shè)定初始膜通量為5L?(m2?h)?1。通過控制系統(tǒng)內(nèi)設(shè)定的溫度程序，將溫度傳感器與電加熱器聯(lián)鎖，使厭氧消化溫度在(37±2)℃，由MBR膜池內(nèi)設(shè)置的液位聯(lián)鎖，控制產(chǎn)水泵啟停。

具體運行過程如下：廢水通過蠕動泵(KamoerUip)連續(xù)進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器，初始HRT為8d，后續(xù)逐步提高處理負(fù)荷，將HRT縮短為5d和3d。厭氧消化產(chǎn)生的沼氣一部分由氣泵(森森ACO電磁式空氣泵)抽至MBR膜池內(nèi)，經(jīng)膜組件底部曝氣管道對膜表面進(jìn)行沖刷，氣泵流量為200~300L?min?1，膜池內(nèi)回曝的沼氣由管線再回流至厭氧反應(yīng)器，最終通過濕式氣體流量計(助科LML1)排出。厭氧消化后的沼液自流進(jìn)入膜池，通過產(chǎn)水泵(雷士泰電動隔膜泵30W)將沼液透過膜組件抽出，產(chǎn)水泵按抽8min停2min的方式連續(xù)運行，由設(shè)定的液位高低聯(lián)鎖控制產(chǎn)水泵啟停。產(chǎn)水泵前安裝真空表(上海聯(lián)力)監(jiān)測運行過程跨膜壓差變化。MBR膜池底部設(shè)有污泥管線，通過污泥泵(雷士泰電動隔膜泵30W)將膜截留下來的污泥回流或外排。

1.2 實驗用水與接種污泥

該豬場養(yǎng)殖廢水采用水沖糞工藝，廢水中含有高濃度有機污染物和懸浮固體，經(jīng)測算，其平均TCOD為45.9g?L?1，BOD5為9.6g?L?1，SS為23.2g?L?1。廢水顏色呈灰黑色，散發(fā)惡臭，為漿狀，且含有明顯大顆粒雜質(zhì)。由于豬場收集的廢水原水B/C<0.35，可生化性差，直接進(jìn)行厭氧生化處理難度大，加上大顆粒雜質(zhì)會堵塞管路，增大處理難度。為避免對厭氧膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)造成影響，實驗用水來自廠區(qū)固液分離后經(jīng)氣浮沉淀預(yù)處理后的廢水，接種污泥取自現(xiàn)場厭氧罐。實驗廢水與接種污泥性質(zhì)如表1所示。

1.3 實驗方案設(shè)計

AnMBR運行過程分為3個階段：第Ⅰ階段為啟動調(diào)試期(0~40d)，接種污泥取自現(xiàn)場處理廢水的厭氧罐，接種污泥量為0.8m3。該污泥對廢水有良好的適應(yīng)性，可使反應(yīng)器在低負(fù)荷0.5~1.88kg?(m3?d)?1(以TCOD計)下運行。在此期間，進(jìn)水量逐步提高至125L?d?1，HRT=8d，溫度保持在中溫條件下；第Ⅱ階段為負(fù)荷提升期(41~100d)，在系統(tǒng)運行穩(wěn)定的情況下，通過提升進(jìn)水量的方式來提高處理負(fù)荷，使有機負(fù)荷上升至3kg?(m3?d)?1左右，HRT縮短為5d，處理水量為200L?d?1，并使反應(yīng)器穩(wěn)定運行；第Ⅲ階段繼續(xù)提升處理負(fù)荷(101~120d)，使負(fù)荷提高至5kg?(m3?d)?1，HRT縮短至3d，廢水處理量增加至340L?d?1，研究反應(yīng)器在較高負(fù)荷下的運行性能。在整個過程中SRT為30d，消化環(huán)境始終維持在中溫，ORP小于-350mV條件下運行。

1.4 分析及計算方法

雷磁便攜式pH計測定pH；SS、VSS測定采用標(biāo)準(zhǔn)重量法，COD、NH3-N、TN、TP、揮發(fā)性脂肪酸(VFA)、總堿度(ALK)(以CaCO3計)均采用Hach(DR900)多參數(shù)檢測儀，消解器采用Hach(DRB200)，其中COD用高量程快速預(yù)制試劑，其余指標(biāo)用高量程標(biāo)準(zhǔn)預(yù)制試劑。沼氣產(chǎn)量由濕式氣體流量計統(tǒng)計，ORP采用研華501型在線ORP計。污染物去除率根據(jù)式(1)進(jìn)行計算。

式中：為污染物的去除率，%；為進(jìn)水中污染物的質(zhì)量濃度，mg?L?1；為產(chǎn)水中污染物的質(zhì)量濃度，mg?L?1。

2、結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)氣量變化

豬場養(yǎng)殖廢水中含有高濃度有機污染物，通過厭氧消化作用，可以轉(zhuǎn)化為沼氣作為能源回收利用。實驗通過濕試氣體流量計對每天產(chǎn)氣量進(jìn)行記錄。圖2反映了系統(tǒng)運行期間日產(chǎn)氣量隨進(jìn)水負(fù)荷的變化。由圖2可見，在系統(tǒng)運行過程中隨著HRT縮短，進(jìn)水負(fù)荷由1.88kg?(m3?d)?1提高至5kg?(m3?d)?1，日產(chǎn)氣量由184L增加至764L，沼氣產(chǎn)率在0.38~0.45m3?kg?1(以TCOD計)。此研究結(jié)果與LEE等研究的浸沒式AnMBR處理養(yǎng)豬廢水產(chǎn)氣性能類似。系統(tǒng)運行至10~13d時，由于產(chǎn)氣管漏氣造成氣體產(chǎn)量統(tǒng)計數(shù)據(jù)偏低，更換后恢復(fù)原有水平。有研究表明，當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度為1000mg?L?1時，會對厭氧消化產(chǎn)氣性能有所抑制。本實驗進(jìn)水中氨氮高于此抑制水平，但沼氣產(chǎn)量良好，表明AnMBR有著較好的適應(yīng)性，對抑制性因素抗受能力強。

2.2 厭氧反應(yīng)器運行穩(wěn)定性

1)pH及ORP變化。

本研究利用溫度傳感器與電加熱聯(lián)鎖，有效控制厭氧消化在中溫(35~40℃)條件下進(jìn)行，考察了反應(yīng)器在運行過程中ORP、pH的變化，結(jié)果如圖3所示。

ORP值可反映系統(tǒng)所處厭氧環(huán)境中的含氧量，一般情況下，中溫厭氧消化系統(tǒng)要求的ORP值應(yīng)小于?300mV。本研究運行初期ORP值較大，這是由于反應(yīng)器內(nèi)原本殘留的空氣以及進(jìn)料過程廢水中溶解氧所導(dǎo)致的，但其數(shù)值低于?300mV，系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，ORP低于?500mV，消化過程始終處于良好的厭氧環(huán)境。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH由起初的7.7下降至7.1，而后又逐漸上升最終穩(wěn)定在7.5~7.8。造成前期pH下降的原因是由于甲烷菌的活性低，無法及時將系統(tǒng)內(nèi)的有機酸轉(zhuǎn)化，酸類物質(zhì)的積累導(dǎo)致pH降低。本研究中甲烷菌的活性受到以下2方面原因的影響：一是由于實驗裝置接種的污泥來自現(xiàn)場厭氧罐，而現(xiàn)場厭氧罐長期未排泥，且停運很長一段時間，造成接種的污泥中微生物活性低，需要一定的適應(yīng)期；二是因為實驗初期ORP較高，對甲烷菌活性造成抑制。隨著系統(tǒng)內(nèi)厭氧環(huán)境逐漸優(yōu)化，甲烷菌恢復(fù)功能將積累的有機酸轉(zhuǎn)化為甲烷，酸類物質(zhì)的消耗使pH升高并趨于穩(wěn)定。有研究表明，在厭氧消化過程中，甲烷菌對pH比較敏感，最適pH在6.5~7.8，但水解酸化菌對pH有著較大的適應(yīng)范圍。

2)ALK與VFA變化。

VFA與ALK可作為厭氧發(fā)酵過程中運行穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)，通過對其監(jiān)測跟蹤可以及時判斷系統(tǒng)運行情況，從而做出相應(yīng)的調(diào)節(jié)，防止系統(tǒng)出現(xiàn)酸化，保證反應(yīng)器的正常運行。如圖4所示，ALK在運行期間波動較大，第Ⅰ階段最低3200mg?L?1，最高可達(dá)4850mg?L?1，后期隨著反應(yīng)器運行逐步穩(wěn)定，ALK在3900~4600mg?L?1。VFA在169~350mg?L?1，前期VFA值較高，大于300mg?L?1，表明存在有機酸積累的現(xiàn)象，這與pH在前期下降情況相似，是甲烷菌活性低造成的。在裝置運行穩(wěn)定后，VFA也逐漸降低并穩(wěn)定。有研究表明，當(dāng)VFA/ALK的值大于0.4時，表明系統(tǒng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)。本研究運行的3個階段，比值始終小于0.1，遠(yuǎn)小于失穩(wěn)值0.4，說明系統(tǒng)運行穩(wěn)定性較強。

2.3 COD去除效果分析

1)進(jìn)出水TCOD變化。

圖5反映了AnMBR運行各階段TCOD的變化及其去除率。厭氧反應(yīng)器進(jìn)水TCOD波動較大，在11520~15880mg?L?1，厭氧出水TCOD為5820~8660mg?L?1，整個運行過程厭氧消化對TCOD去除率為(53.2±8)%，在HRT為5d時去除率最高可達(dá)61.2%。理論上，厭氧消化工藝能夠大幅度去除廢水中COD，如王亮等采用UASB反應(yīng)器在容積負(fù)荷為0.3~0.5kg?(m3?d)?1時，COD去除率在77%~84%。本研究厭氧消化處理效果相對較差，是由于廢水前端預(yù)處理過程對SS去除不充分所引起。有研究表明，厭氧發(fā)酵對豬場廢水中溶解性有機質(zhì)去除效果較好，而附著在懸浮物中的顆粒態(tài)有機物大多是惰性的難以水解，且消化時間對這部分物質(zhì)的水解特性影響不大，因此會增大生化處理壓力。

厭氧出水經(jīng)膜過濾，TCOD得到進(jìn)一步去除，膜產(chǎn)水TCOD值為1950~3840mg?L?1，故整個AnMBR對TCOD的去除率為(80±6)%。通過膜的攔截作用將厭氧出水中SS去除，此過程對TCOD的去除率為44%~66%，占AnMBR工藝TCOD去除率的(37±9)%。LEE等采用浸沒式AnMBR處理豬場養(yǎng)殖廢水，結(jié)果表明，COD的去除率達(dá)80%。JIANG等的研究也表明了不同HRT的情況下，利用AnMBR對COD的去除率均在82%以上。

2)進(jìn)出水SCOD變化。

將厭氧進(jìn)水通過濾紙(0.45μm孔徑)抽濾，得到濾液，測出溶解性COD(SCOD)值。圖6反映了厭氧進(jìn)水SCOD質(zhì)量濃度及其在厭氧進(jìn)水TCOD中的占比。厭氧進(jìn)水中SCOD為5700~7660mg?L?1，約占厭氧進(jìn)水TCOD的42%~56%。圖7反映了厭氧消化對SCOD去除效果?？梢姡到y(tǒng)運行期間，膜產(chǎn)水SCOD值為1950~3840mg?L?1，SCOD去除率為(58±10)%，約占AnMBR進(jìn)出水TCOD去除率的55%。這表明厭氧消化過程主要去除的是SCOD，而對由SS產(chǎn)生的惰性COD去除較少。本研究廢水來自水沖糞和水泡糞，原水中含有大量的顆粒物，前端預(yù)處理難以有效固液分離。有研究表明微生物對污水中呈顆粒態(tài)污染物降解速度慢，呈液態(tài)的更容易被微生物利用，且顆粒物濃度過高會抑制微生物代謝。若將清糞方式改為干清糞水沖洗，強化預(yù)處理固液分離，可有效減少顆粒態(tài)污染物進(jìn)入?yún)捬跸?，提高處理效果。?dāng)前該豬場厭氧消化工藝對COD平均去除率在35%左右，與其相比AnMBR有著更好的處理效果。

2.4 氮磷去除效果分析

1)進(jìn)出水NH3-N、TN的變化。

采用水沖糞的養(yǎng)殖場糞污廢水氨氮含量較高，可達(dá)到1000mg?L?1以上，致使廢水中散發(fā)出強烈刺鼻的氨惡臭氣味。如圖8和圖9所示，該豬場廢水經(jīng)預(yù)處理進(jìn)入AnMBR前NH3-N、TN質(zhì)量濃度分別高達(dá)1300~1660mg?L?1、1480~1770mg?L?1。經(jīng)過厭氧消化后NH3-N、TN分別為1310~1760mg?L?1、1420~1778mg?L?1，厭氧消化對NH3-N、TN去除效果不明顯。厭氧產(chǎn)水經(jīng)膜分離處理后，廢水中NH3-N質(zhì)量濃度下降到1200~1620mg?L?1，去除率在7%~12.8%。膜分離出水TN為1370~1680mg?L?1，去除率為4.6%~16.7%，波動較大。由于厭氧消化的局限性，對NH3-N、TN的去除率并不高。相關(guān)研究也說明了，AnMBR對TN的去除小于10%。閆林濤等采用AnMBR處理高濃度有機廢水時發(fā)現(xiàn)進(jìn)出水氨氮濃度相差不大，對氨氮的去除效果不明顯。本研究對NH3-N、TN的去除可能是由于厭氧出水中顆粒性氮源被膜截留，也可能是部分氮源被微生物代謝利用固定在污泥中。有研究表明，在中溫條件下，高氨氮、弱堿環(huán)境容易造成游離氨以氣體的方式逸散。此外，有研究也表明，廢水中游離氨的濃度會對厭氧消化產(chǎn)生影響，當(dāng)其質(zhì)量濃度大于50mg?L?1時會有抑制作用。唐崇儉等研究表明，對豬場廢水進(jìn)行厭氧處理時，當(dāng)游離氨質(zhì)量濃度為(180±40)mg?L?1時，COD去除率小于20%。本實驗參考文獻(xiàn)中的公式對氨氮換算，得出廢水中游離氨質(zhì)量濃度可達(dá)68.4~83.6mg?L?1，大于抑制濃度，所以會對厭氧消化中污染物的去除造成不利影響。

2)進(jìn)出水TP變化。

豬場廢水中除了含有大量的有機物和氮外，還含有較高濃度的磷。圖10反映了AnMBR進(jìn)出水TP的變化。廢水經(jīng)固液分離預(yù)處理后，AnMBR進(jìn)水中TP質(zhì)量濃度在65~98mg?L?1，膜產(chǎn)水中TP為62~91mg?L?1，平均去除率在5%左右。AnMBR主要是通過膜的攔截作用去除附著在消化污泥上的磷。寧建鳳等在10個規(guī)?；B(yǎng)豬場厭氧發(fā)酵系統(tǒng)對氮磷處理效果的研究中發(fā)現(xiàn)，硝態(tài)和亞硝態(tài)氮去除效果較好，TN、TP和氨氮發(fā)酵后濃度有所升高，去除效果差。經(jīng)AnMBR處理后的豬場廢水還達(dá)不到排放要求，但富含養(yǎng)分的廢水可用于還田。根據(jù)農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB5084-2005)，養(yǎng)殖廢水用作農(nóng)田灌溉時對氮磷未作具體要求，因此，廢水后續(xù)處理主要針對COD的去除。通過AnMBR處理后的廢水可大大降低后續(xù)處理負(fù)荷，減少處理成本。

2.5 膜組件性能及膜污染控制

1)膜組件性能分析。

膜組件運行性能是評價AnMBR運行效能的重要參數(shù)，可以通過對膜組件運行過程中膜通量、跨膜壓差(TMP)及清洗周期的監(jiān)測可以判斷膜污染情況以及膜組件運行是否正常。系統(tǒng)運行期間內(nèi)，膜初始通量為5L?(m2?h)?1，產(chǎn)水泵抽吸按抽8min停2min方式運行。由圖11可知，在AnMBR運行第Ⅰ階段(HRT=8d)時，膜組件運行14d，TMP由最初41kPa增大至61kPa，膜通量出現(xiàn)跨越式下降，由5L?(m2?h)?1降低至2.2L?(m2?h)?1。繼續(xù)運行6d，TMP上升到78kPa，膜通量僅為1.6L?(m2?h)?1，此時需對膜組件清洗。在HRT=8d階段，清洗周期為20d。運行第Ⅱ階段HRT為5d時，裝置在第47d時TMP增大至60kPa，膜通量跨越式下降至2.8L?(m2?h)?1，隨后繼續(xù)運行9d，TMP上升到85kPa，需對膜組件進(jìn)行清洗。在運行階段為HRT=5d時，清洗周期下降至16、15、14d。當(dāng)HRT進(jìn)一步縮短至3d，TMP增長速度顯著加快，運行10d就達(dá)到了86kPa，膜通量降至1.8L?(m2?h)?1，清洗周期也降低至10d。清洗周期的縮短與膜污染相關(guān)，有實驗表明，隨著HRT縮短，OLR也隨之升高，微生物代謝活動受到影響，使代謝產(chǎn)物(EPS和SMP)的含量和污泥粒徑增加，產(chǎn)生嚴(yán)重膜污染現(xiàn)象，造成清洗周期縮短。此外，顆粒物、膠體、可溶性有機物、無機物等沉積在膜表面、孔隙和孔隙內(nèi)壁，使得膜孔徑變小或者堵塞，從而造成TMP升高和產(chǎn)水量下降。本實驗TMP與其他研究相比較大，主要是因為廢水中顆粒物具有粘性，以及處理水量、懸浮物濃度及粒徑等因素相關(guān)。KORNBOONRAKSA和許美蘭等在處理豬場廢水時發(fā)現(xiàn)，與其他性質(zhì)的污泥相比，豬場廢水中污泥粒徑和濃度對膜的過濾性能影響明顯，污泥粒徑減小和濃度提高更容易加劇膜污染。

2)膜污染控制。

當(dāng)膜污染物主要為生物性有機污染時，采用堿洗的方法進(jìn)行控制；為無機污染時，采用酸洗的方法進(jìn)行控制。本研究對污染的膜組件采用水沖洗加化學(xué)清洗的方式將膜表面附著的污染物去除。首先通過水沖洗將膜表面黏泥層剝離，再分別進(jìn)行堿洗、酸洗。堿洗時所用藥劑為次氯酸鈉，質(zhì)量濃度為3~5g?L?1，浸泡5h；酸洗所用藥劑為檸檬酸，質(zhì)量濃度為3~5g?L?1，浸泡3h。清洗后采用通量階梯遞增法對膜組件臨界通量測定并與新膜進(jìn)行比較。臨界通量測定時的環(huán)境溫度為25~30℃，污泥來自實驗厭氧罐，質(zhì)量濃度為15.3~18.5g?L?1，pH為7.5±0.3，設(shè)定起始通量為3L?(m2?h)?1，通量階梯設(shè)置為2L?(m2?h)?1，維持各通量下恒定運行15min，測試結(jié)果如圖12所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在起始通量為3L?(m2?h)?1時運行15min，新膜與清洗后的膜TMP均為4kPa。在膜通量小于9L?(m2?h)?1，運行過程中TMP增長緩慢，當(dāng)通量達(dá)到11L?(m2?h)?1時，TMP增漲迅速，此時新膜與清洗后膜的TMP分別為36kPa和50kPa，繼續(xù)增大膜通量后，TMP的增長速率也迅速提高。當(dāng)通量達(dá)到13L?(m2?h)?1時，新膜和清洗后膜的TMP分別為77kPa和80kPa。由此可見，該膜的臨界通量為9~11L?(m2?h)?1，故膜組件穩(wěn)定運行時通量控制為2~5L?(m2?h)?1。通過水沖洗結(jié)合堿洗加酸洗浸泡的方式，可有效去除膜污染，恢復(fù)膜的過濾性能。喬瑋等利用平板膜處理豬場廢水時，經(jīng)0.1%次氯酸鈉和檸檬酸浸泡后，膜的過濾性能得到明顯恢復(fù)。

3、結(jié)論

1)在中溫條件下，采用外部浸沒式AnMBR處理豬場養(yǎng)殖廢水，分別在HRT為8、5、3d3個階段連續(xù)運行120d，裝置運行穩(wěn)定。系統(tǒng)去除COD效果良好，抗沖擊負(fù)荷能力強。在HRT為5d時，厭氧消化對TCOD去除率最高可達(dá)61.2%，經(jīng)膜攔截后，TCOD去除率達(dá)(80±6)%。溶解性COD去除效果明顯，占TCOD去除的55%。

2)系統(tǒng)運行期間，隨著進(jìn)水負(fù)荷提高，沼氣產(chǎn)量逐漸增加，產(chǎn)率在0.38~0.45m3?kg?1，具有較高的資源利用價值。

3)膜組件運行過程中，有機與無機污染物在膜表面沉積，導(dǎo)致膜孔堵塞，形成膜污染。隨著處理負(fù)荷的增大，清洗周期不斷縮短。通過水沖洗與化學(xué)清洗的方式可有效去除污染物，恢復(fù)膜通量。但清洗周期過于頻繁，會增加運行成本，降低膜組件使用壽命。（來源：常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇沛爾膜業(yè)股份有限公司）