隨著制藥行業(yè)的快速發(fā)展，制藥污泥的產(chǎn)生量也在不斷增加。由于制藥污泥具有成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、難生物降解的特點(diǎn)，常規(guī)消化處理難以適用，焚燒處理能耗費(fèi)用高且會產(chǎn)生二?f英等二次污染。近年來，制藥企業(yè)也一直在尋找更適宜的處理方法，對于綠色高效地實(shí)現(xiàn)制藥污泥減量化、無害化、穩(wěn)定化的處理需求非常迫切。

濕式氧化處理技術(shù)主要是在一定的溫度和壓力條件下，以空氣或者氧氣作為氧化劑，使廢水或污泥中的有機(jī)污染物氧化降解為小分子有機(jī)酸以及二氧化碳和水。在濕式氧化處理過程中，加入適宜的催化劑能夠降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，提高對于有機(jī)污染物的氧化分解能力，同時(shí)還能有效地縮短反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的目的。催化濕式氧化技術(shù)是目前處理高濃度難降解廢水和污泥最有效的手段之一，也是水處理行業(yè)的前沿技術(shù)，主要適用于治理化工、制藥、印染、皮革等工業(yè)中含高濃度難降解有機(jī)化合物(如氨氮、多環(huán)芳烴、致癌物等)的各種工業(yè)有機(jī)廢水和污泥。在催化劑的選擇中，均相催化劑由于具有催化性能好的特點(diǎn)選擇應(yīng)用較多，其也存在這一定缺點(diǎn)，例如易流失，需進(jìn)行后續(xù)回收催化劑等。金屬離子，例如銅、鈰、鎳、鐵離子等，作為有效的均相催化劑在濕式氧化處理技術(shù)中應(yīng)用廣泛。

本文主要選擇了不同的金屬離子，如Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+，考察了其對于制藥污泥濕式氧化處理中COD和VSS的促進(jìn)作用，并考察了反應(yīng)時(shí)間對于COD去除率的影響，以期為均相催化劑在濕式氧化處理制藥污泥中的應(yīng)用提供參考。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所采用的污泥取自某化學(xué)合成制藥企業(yè)的污泥濃縮池的污泥，含水率96%左右，pH值為7.5~8.0，總COD為15000~16000mg/L。實(shí)驗(yàn)用到的Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)的濕式氧化設(shè)備為安徽科冪機(jī)械科技有限公司生產(chǎn)的100mL SUS316型磁力攪拌高壓反應(yīng)釜，該反應(yīng)釜的有效容積為100mL。反應(yīng)裝置的示意圖如圖1所示。取50mL污泥混合液投入到反應(yīng)釜中，添加一定量的催化劑，向反應(yīng)器中充1.0MPa氧氣，然后將反應(yīng)溫度提高到200~260開始計(jì)時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為300r/min，反應(yīng)20~60min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器從加熱爐中取出快速水冷至室溫，然后取樣分析。

1.3 分析方法

污泥VSS的測定，取V體積的泥樣用定量濾紙過濾后，放入105℃的烘箱中烘干4h，冷卻至衡重，求得污泥干重m0，再放入馬弗爐中，600℃下灼燒2h，冷卻至衡重，求得污泥灼燒后的質(zhì)量m1，VSS=(m0-m1)/V。COD的測定采用重鉻酸鉀回流法。分析步驟重復(fù)3次取平均值，保證數(shù)據(jù)的可靠性。

2、結(jié)果與分析

2.1 不同金屬離子對于COD去除率的影響

在反應(yīng)釜中加入50mL污泥，添加10mg催化劑，反應(yīng)時(shí)間為60min，轉(zhuǎn)速為300r/min，充入1.0MPa的O2（室溫下計(jì)），反應(yīng)溫度分別為200℃、220℃、240℃、260℃，考察不同金屬離子對于COD去除率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，與未添加金屬離子的反應(yīng)相比，Ni2+、Fe+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高COD的去除率，隨著反應(yīng)溫度的升高，COD的去除率增加顯著。因此可以得出如下結(jié)論，反應(yīng)溫度對于該濕式氧化反應(yīng)體系而言，具有重要的促進(jìn)作用，特別是反應(yīng)溫度從200度升高到220度時(shí)，COD去除率的增加可以達(dá)到25%以上。隨著反應(yīng)溫度從240度升高到260度，COD去除率的增加緩慢，表明更高的反應(yīng)溫度對于COD影響較小。即使在反應(yīng)溫度為260度時(shí)，COD的去除率最高可以達(dá)到約70%左右，這與文獻(xiàn)報(bào)道的COD去除率可以達(dá)到95%甚至接近100%差距較大，分析原因可能是在反應(yīng)過程中生成了難進(jìn)一步氧化降解的小分子有機(jī)酸，例如乙酸和甲酸等；另一方面，也可能是因?yàn)檠鯕獾奶砑恿坎蛔?，?dǎo)致COD的去除率沒有達(dá)到更高的結(jié)果。對Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+四種金屬離子的催化活性比較而言，Cu2+的催化作用最大，這與文獻(xiàn)的報(bào)道也是一致的。其次是Ce3+，然后是Fe3+和Ni2+。這說明，不同的金屬離子對于COD的去除作用是不一樣的，這可能主要是由于不同的金屬離子在羥基自由基生成的促進(jìn)作用不同或者是對羥基自由基與有機(jī)污染物反應(yīng)的促進(jìn)作用程度不同導(dǎo)致的。總的來看，與未添加催化劑的反應(yīng)相比，COD去除率的提升最高為10%作用，這也說明，四種金屬離子對于COD去除率的促進(jìn)作用有限。

2.2 不同金屬離子對于VSS去除率的影響

在反應(yīng)釜中加入50mL污泥，添加10mg催化劑，反應(yīng)時(shí)間為60min，轉(zhuǎn)速為300r/min，充入1.0MPa的O2（室溫下計(jì)），反應(yīng)溫度分別為200℃、220℃、240℃、260℃，考察不同金屬離子對于VSS去除率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，與未添加金屬離子的反應(yīng)相比，Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高VSS的去除率。反應(yīng)溫度對于VSS去除率的影響也較大。即使是在反應(yīng)溫度為200度，VSS去除率也達(dá)到了70%左右。當(dāng)反應(yīng)溫度從200度增加到240度左右時(shí)，VSS去除率增加了15%左右；而反應(yīng)溫度從240度增加到260度時(shí)，VSS去除率的增加較小。對于VSS去除率而言，金屬離子促進(jìn)作用最強(qiáng)的是Ce3+。該結(jié)果與COD去除率增加的結(jié)論不同。分析原因可能是不同金屬離子對于反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化降解的促進(jìn)作用不同。對于制藥污泥的濕式氧化處理而言，VSS去除率代表了SS中的有機(jī)污染物能夠快速溶解到液相并進(jìn)一步氧化降解。與COD去除率代表污染物的氧化降解進(jìn)行無害化和穩(wěn)定化的效果不同，VSS去除率更多的代表了污泥減量化的效果。這些結(jié)果說明，對于制藥污泥的減量化效果而言，濕式氧化處理的效果非常顯著。在反應(yīng)溫度為260度時(shí)，最高的VSS去除率可以達(dá)到90%以上。這說明，污泥中的有機(jī)組分基本得到去除，剩余的SS以無機(jī)殘?jiān)鼮橹?，這為采用濕式氧化預(yù)處理污泥后采用其他方法對無機(jī)殘?jiān)M(jìn)行資源化利用提供了基礎(chǔ)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對COD去除率的影響

在反應(yīng)釜中加入50mL污泥，添加10mg催化劑，反應(yīng)溫度為260℃，轉(zhuǎn)速為300r/min，充入1.0MPa的O2（室溫下計(jì)），反應(yīng)時(shí)間分別為20、30、40、50、60min，考察反應(yīng)時(shí)間對于COD去除率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間對COD去除率的影響較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，COD的去除率逐漸增加，這可能主要是由于氧氣的傳質(zhì)作用，隨著反應(yīng)時(shí)間的發(fā)生，逐步生成了羥基自由基，與有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。在反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，COD去除率僅為25%左右，這說明在反應(yīng)的初級階段，可能主要是污泥中的VSS的熱水解反應(yīng)，從固相轉(zhuǎn)移到液相中。隨著液相中的有機(jī)污染物濃度增加，COD去除率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從40min延長到60min時(shí)，由于COD去除率已經(jīng)接近60%，后續(xù)的COD去除率增加緩慢。

3、結(jié)論

(1)Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+對于制藥污泥濕式氧化的COD和VSS去除率提升明顯；Cu2+添加條件下COD去除率最高可以達(dá)到70%以上，Ce3+添加條件下VSS去除率可達(dá)90%以上。

(2)反應(yīng)時(shí)間對于COD去除率的影響研究表明，在反應(yīng)初期主要是污泥的熱水解作用使得SS溶解到液相中，VSS去除率較高；一段時(shí)間以后液相中有機(jī)污染物的氧化降解加速，因而COD去除率快速增加。（來源：浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）