酸性礦山廢水（acid mine drainage，AMD）排放量巨大，當(dāng)前由其所造成環(huán)境問題越來越得到人們的重視。據(jù)統(tǒng)計，我國礦山每年因采礦、選礦而排放的廢水量達(dá)12~15億t，占有色金屬工業(yè)廢水總量的30%左右。酸性礦山廢水富含硫酸鹽和金屬離子，如果未經(jīng)處理隨意排放，危害巨大。土壤和水體中一旦受到污染，特別是重金屬的污染，治理和修復(fù)是非常困難和復(fù)雜的。而且重金屬離子易在食物鏈中富集，會對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，因而一旦進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)后就會不斷地在生態(tài)環(huán)境中積累而難以去除，造成環(huán)境的長期污染。國內(nèi)外學(xué)者積極探索治理AMD的方法，傳統(tǒng)方法雖然效果顯著，但常常受到運行成本、環(huán)境污染等條件的限制。目前國內(nèi)外比較關(guān)注的是硫酸鹽還原菌（sulfate reduction bacteria，SRB）在治理AMD中的應(yīng)用。利用SRB處理廢水不僅成本低、無二次污染，還能回收金屬，防止資源浪費，因此，研究SRB處理含硫酸鹽金屬離子廢水的機(jī)理，對于SRB在實際治理AMD具有很大的指導(dǎo)作用。

1、酸性礦山廢水來源、特點及其危害

1.1 酸性礦山廢水的來源

酸性礦山廢水主要包括酸性礦井水、酸性露天采礦廢水、尾礦堆淋濾水等。它的主要形成途徑可以歸結(jié)為3種：（1）金屬硫化礦床分為露天開采和地下開采2種，在開采過程中會發(fā)生淋溶，雨水或地下水會下滲到工作面，然后再排出坑外，形成酸性廢水。于礦物在開采過程中，大量硫化物廢石被遺棄，硫及硫化物與空氣接觸很容易被氧化，形成大量酸性廢水。以江西德興銅礦廢石中的黃鐵礦氧化過程為例，主要反應(yīng)為院

（2）礦物加工過程中有時需要在酸性條件下進(jìn)行，所排放的廢水是酸性廢水的重要來源。

1.2 酸性礦山廢水的特點

酸性礦山廢水的pH普遍較低，一般在2~4之間，通常以硫酸的形式存在，上述途徑產(chǎn)生的酸性礦山廢水中硫酸根離子的濃度很高，一般大于1000mg/L。而且酸性礦山廢水中重金屬的濃度也普遍較高，其中主要為鉛、錳、鐵、銅、鎳等，它們主要來源于礦山排水、廢石場淋浸水、選礦廠尾礦排水等。廢水中重金屬離子的種類、含量及其存在形態(tài)隨生產(chǎn)種類不同而有所差異。

1.3 酸性礦山廢水的危害

酸性礦山廢水排放量高，危害性大。由于酸性礦山廢水的pH較低，大量排放就會污染地表水源，導(dǎo)致河流、湖泊中的魚蝦絕跡、水生植物藻類等大量死亡，嚴(yán)重影響周圍生態(tài)環(huán)境。廢水的pH較低，還會導(dǎo)致排水管道腐蝕酸，危及下游橋梁安全。此外，酸性礦山廢水還可能會發(fā)生脫硫酸作用，生成的硫化氫毒性強(qiáng)，這會給人們生產(chǎn)生活帶來嚴(yán)重破壞。酸性礦山水中還含有大量重金屬，在生物細(xì)胞中，微量重金屬元素是各種酶的活性基組分，也是生物生長的重要條件之一，然而當(dāng)重金屬的濃度超過一定閾值后，就會對生物酶活性及其代謝活動產(chǎn)生一定影響，甚至導(dǎo)致生物大量死亡。而且重金屬不能被降解，只能改變其狀態(tài)

微生物法處理AMD潛力巨大，它利用自然界中廣泛存在的微生物吸納結(jié)合廢水中金屬離子形成沉淀，從而達(dá)到凈化水體的目的。這種方法運行成本低，無二次污染，可回收其中有用物質(zhì)，因此是目前國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。硫酸鹽還原菌（sulfate reduction bacteria，SRB）是處理酸性礦山廢水極具前景的微生物之一，AMD中的硫酸鹽可以被還原為S2-，后者易與溶液中的金屬離子生成難溶的金屬硫化物沉淀，從而可以回收有用金屬，使得AMD資源化。

2、SRB處理酸性礦山廢水的機(jī)理

2.1 SRB的介紹

硫酸鹽還原菌在自然界中分布廣泛，是具有較強(qiáng)生命力的一種厭氧異養(yǎng)細(xì)菌，其形態(tài)各異，革蘭氏染色成陰性。它廣泛分布在自然環(huán)境中，目前已知硫酸鹽還原菌種類達(dá)到40多種。硫酸鹽可以促進(jìn)SRB生長，它以有機(jī)物作為生化代謝的能量來源和電子供體，通過異化SO42-為電子受體將其還原，SRB不易受外界環(huán)境影響，而且營養(yǎng)多樣，所以它的生存能力很強(qiáng)，利用這些特性,它能把硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、單硫還原為硫化物，它在處理富含硫酸鹽和金屬離子的廢水具有較強(qiáng)的能力，利用SRB可以同時去除廢水中硫酸根和金屬離子，從而達(dá)到以廢治廢的目的。

2.2 SRB對硫酸鹽的代謝還原機(jī)理

國內(nèi)外學(xué)者對硫酸鹽還原菌的代謝機(jī)理已經(jīng)有了相當(dāng)深入的研究。在厭氧環(huán)境，SRB以硫酸鹽作為電子受體，分解廢水中的有機(jī)污染物，從而獲得自身所需要的能量。SRB還原硫酸鹽的過程主要包括分解階段、電子轉(zhuǎn)移傳遞階段和氧化3個階段。首先在分解階段，有機(jī)物在厭氧環(huán)境下被降解成CO2、H2O和乙酸，并通過基質(zhì)水平磷酸化產(chǎn)生少量的Adenosine triphosphate（ATP），同時釋放高能電子。電子轉(zhuǎn)移階段主要是分解階段產(chǎn)生的高能電子沿著SRB特有的電子傳遞鏈進(jìn)行逐級的傳遞，與此同時產(chǎn)生大量ATP。在氧化階段中，電子被傳遞給氧化態(tài)的硫元素，并將其還原為S2-，此時需要消耗大量ATP，并產(chǎn)生H2S。這一代謝過程中，可以去除廢水中的硫酸根和含碳有機(jī)物，產(chǎn)生的H2S也能夠抑制甲烷的生成，并且能夠使污水中的重金屬離子不斷從體系中沉淀下來。代謝過程如圖1所示。

硫酸鹽作為電子受體被還原成硫化物的過程中，硫酸根會在細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外發(fā)生一系列變化，如圖2所示。

2.3 SRB對金屬離子的去除機(jī)理

SRB把硫酸根還原成硫化氫，硫化氫能夠與廢水中的金屬離子反應(yīng)，形成難溶性的金屬硫化物，從而達(dá)到除去金屬離子的目的。蘇冰琴等在研究SRB處理含硫酸根和Mn、Ni、Zn、Cu等重金屬離子的廢水時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水中，Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+的質(zhì)量濃度分別為8mg/L、10mg/L、4mg/L、4mg/L時，硫化氫能夠有效地去除重金屬離子，最大去除率基本可以達(dá)到為90%以上。

SRB在還原硫酸根的過程中會產(chǎn)生一定的堿度，使廢水的pH有所升高。研究發(fā)現(xiàn)，雖然硫離子可以和許多重金屬離子結(jié)合形成溶度積很小的金屬硫化物，但是，三價的金屬離子如Al3+、Fe3+不是以金屬硫化物的形式而被去除，而是生成氫氧化物被去除。

SRB在降解有機(jī)物時會產(chǎn)生CO2，CO2溶于水會生成CO32-，有些金屬離子以碳酸鹽的形式沉淀下來。例如，廢水中的Mn2+是以MnCO3形式去除。

SRB表面的胞外聚合物能夠吸附廢水中的重金屬離子。ESP是微生物在代謝過程中分泌的一種黏性物質(zhì)，大部分由多糖和蛋白質(zhì)組成，在它的表面存在著許多具有特殊性能的陰離子基團(tuán)，如氨基、羧基、羥基等，它們能夠和金屬離子發(fā)生強(qiáng)烈的吸附和螯合作用，從而從廢水中去除重金屬離子。

3、SRB在處理酸性礦山廢水中的研究現(xiàn)狀

3.1 SRB處理含Cu2+酸性礦山廢水

酸性礦山含銅廢水中的銅離子不易被微生物分解，過量攝入會對人體產(chǎn)生危害，而且銅離子含量過高時，會導(dǎo)致農(nóng)作物死亡，所以酸性礦山含銅廢水要在排放前進(jìn)行處理。JalaliK等研究了硫酸銅溶液中硫酸鹽還原細(xì)菌的生長及其從這些溶液中去除銅的功效，研究表明，Cu與細(xì)菌細(xì)胞的結(jié)合可以促進(jìn)沉淀速率，當(dāng)溶液中的Cu2+濃度小于150mg/L時，Cu的去除率可達(dá)99%以上；劉新星等采用碳納米顆粒協(xié)同硫酸鹽還原菌菌群構(gòu)建了一個高效的體系處理含Cu2+廢水，在Cu2+初始濃度為100mg/L，處理48h時，反應(yīng)體系Cu2+的去除效率達(dá)到90.67%，Cu2+去除效果顯著。

3.2 SRB處理含Cr（VI）酸性礦山廢水

含鉻廢水具有野三致冶作用，對人體和環(huán)境危害極大，有色金屬行業(yè)是鉻廢水排放的主要源頭之一，必須經(jīng)過嚴(yán)格處理才能排放。Rajesh等在小規(guī)模生物反應(yīng)器中利用SRB去除水溶液中的Cr（VI），發(fā)現(xiàn)最大Cr（VI）和硫酸鹽去除率分別為96.0%和82.0%。Pagnanelli等利用固定床反應(yīng)器中接種SRB進(jìn)行Cr（VI）污染廢水的生物處理，結(jié)果可以去除65%±5%的硫酸鹽和95%±5%的鉻，生物活性去除機(jī)制優(yōu)于生物吸附。國內(nèi)也有許多學(xué)者利用SRB處理含鉻廢水，賀氣志等利用馴化得到耐Cr（VI）硫酸鹽還原菌厭氧混合菌群和化學(xué)沉淀法制備Cu/Fe雙金屬顆粒，協(xié)同處理含Cr（VI）廢水，結(jié)果表明，在Cr（VI）濃度為300mg/L、Cu/Fe雙金屬顆粒比值為7。5%、pH值為5.0~8.0條件下，常溫處理48h后，出水的Cr（VI）濃度低于0。071mg/L，處理效果非常顯著。

3.3 SRB處理含Zn2+酸性礦山廢水

含Zn2+酸性礦山廢水的危害具有持久性，傳統(tǒng)處理法效果好，但價格昂貴，難以推廣，利用SRB處理含Zn2+廢水是目前應(yīng)用比較廣泛的一種工藝。Samia等利用SRB處理含Zn2+廢水，結(jié)果表明，細(xì)菌生長和硫酸鹽還原最適初始鋅濃度在10mg/L和150mg/L之間。Zn2+濃度超過150mg/L會造成SRB死亡。Zn2+含量在150mg/L以下時，被SRB有效去除Zn2+含量低于5%；李二平等利用聚乙烯醇硫酸銨包埋法對硫酸鹽還原菌污泥進(jìn)行固定，采用上流式厭氧反應(yīng)器進(jìn)行含鋅廢水的處理，Zn2+去除率達(dá)98%以上。

3.4 SRB處理含鈾酸性礦山廢水

隨著鈾資源的開發(fā)利用，鈾礦冶所排放的含鈾廢水也越來越多，含鈾廢水在自然狀態(tài)下只能靠其慢慢衰變來降低放射性。因此，含鈾廢水對環(huán)境危害極大。研究發(fā)現(xiàn)院SRB具有除鈾能力而受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。Barlett等研究發(fā)現(xiàn)通過添加Fe3+有利于增強(qiáng)SRB還原U（VI）的能力，這將有助于改進(jìn)鈾生物修復(fù)策略；汪愛河等在缺氧的環(huán)境下，利用零價鐵和SRB協(xié)同處理含鈾廢水，發(fā)現(xiàn)在最佳還原條件下，鈾的去除率達(dá)到93。49%；謝水波等探討了SO42-、FeO等對硫酸鹽還原菌顆粒污泥去除U（VI）的影響。結(jié)果表明，SO42-濃度低于1500mg/L對U（VI）的去除有促進(jìn)作用，同時發(fā)現(xiàn)，投加鐵粉大大提高了U（VI）的去除速率，在20h內(nèi)，U（VI）的去除率達(dá)到100%。

3.5 SRB處理含其他金屬酸性礦山廢水

有色金屬礦山往往伴生其他金屬硫化物，在開采過程中，這些礦物在微生物、空氣、水等因素的作用下，形成硫酸、金屬硫酸鹽等，從而形成含有銅、鎘、鎳、鉈、錳等酸性廢水。利用SRB處理這些廢水，效果顯著。Monica等利用SRB處理含有高濃度硫酸鹽和重金屬的酸性礦山廢水，目的是尋求對金屬具有高度耐受的SRB菌株，以此來提高硫酸鹽還原和金屬去除方面的效果；Kieu等利用SRB處理酸性礦山廢水，使Cu2+，Zn2+，Ni2+和Cr6+的重金屬去除效率達(dá)到94%~100%；李娟等利用稻殼固定硫酸鹽還原菌處理含鎳廢水，結(jié)果表明，用稻殼作為載體的反應(yīng)器啟動時間短，對廢水中的鎳離子去除效果好，體系啟動3d后除鎳率穩(wěn)定在95%以上；張鴻郭等采用固定化SRB處理含鉈廢水，通過還原硫酸根離子形成硫化鉈沉淀去除廢水中鉈污染，含鉈廢水中硫酸根離子濃度達(dá)到200mg/L時，25%和35%菌液包埋量的最大處理量分別為214.32μg/g和253.94μg/g；牛曉麗等利用硫酸鹽還原菌處理含鐵錳的廢水，結(jié)果表明，SRB具有較好的鐵錳去除能力，在最佳條件下對SO42-、Fe2+、Mn2+的去除率分別為88.16%、99.37%、59.18%，去除效果顯著。

4、目前存在的一些問題

SRB作為一項極具潛力的生物處理廢水技術(shù)，應(yīng)用技術(shù)前景廣闊，但是，由于其生化過程易受到外界因素影響，所以在工程應(yīng)用領(lǐng)域還存在技術(shù)難點，在接下來的研究中應(yīng)該著重克服的問題是院

4.1 硫酸鹽的毒害作用

SRB在厭氧消化過程中會產(chǎn)生S2-，S2-會對大多數(shù)厭氧菌產(chǎn)生毒害作用，特別是對產(chǎn)甲烷菌的毒害作用最為顯著，當(dāng)H2S穿過微生物的細(xì)胞膜，就會破壞細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)。這會對整個厭氧消化過程產(chǎn)生不利影響，甚至導(dǎo)致整個反應(yīng)器無法正常運行。另外，產(chǎn)生的H2S會使水體有惡臭的氣味，嚴(yán)重影響周圍的生態(tài)環(huán)境。徹底解決硫酸鹽還原過程對微生物的影響，可以使硫酸鹽重金屬的去除效率大大提高。

4.2 重金屬對SRB抑制作用

重金屬離子濃度達(dá)到一定值時，硫酸鹽還原菌的代謝活動就會受到影響，濃度過高時，SRB會出現(xiàn)大量死亡現(xiàn)象。不同的SRB菌種對同一種重金屬離子的耐受程度不同，而相同的菌種受不同重金屬離子的影響也不相同。此外，當(dāng)金屬硫化物沉淀到SRB細(xì)胞表面時，會阻止SRB與外界接觸。因此研究重金屬對SRB的抑制作用也尤為重要。

4.2.1 重金屬對SRB胞外聚合物（EPS）的影響

EPS是由細(xì)胞新陳代謝分泌的高分子聚合物，據(jù)研究表明，EPS大部分是由蛋白質(zhì)和多糖組成，蛋白質(zhì)和多糖約占總質(zhì)量的80%左右。根據(jù)SRB的代謝機(jī)理可以看出，EPS在除去重金屬的過程中起到很大作用，然而重金屬可以與胞外聚合物相互作用，導(dǎo)致胞外聚合物結(jié)構(gòu)變化。因此，深入研究重金屬對EPS的影響能夠為生物法處理含硫酸鹽重金屬廢水提供理論±據(jù)。

4.2.2 重金屬對反應(yīng)體系中生物群落的影響

在整個厭氧反應(yīng)中，SRB是核心微生物，但是厭氧系統(tǒng)中除SRB外，常常還有其他微生物共存，如產(chǎn)甲烷菌等，對微生物菌群組成及結(jié)構(gòu)的研究可以為反應(yīng)器的運行調(diào)試提供理論指導(dǎo)，因此，對菌群結(jié)構(gòu)的研究也受到了廣泛關(guān)注。重金屬離子不僅會抑制某個菌種的代謝活性，也會對環(huán)境中微生物群落的代謝功能和物種多樣性造成影響。而目前對重金屬與微生物菌群之間關(guān)系的研究并不是十分明了，而微生物菌群結(jié)構(gòu)的變化是廢水處理系統(tǒng)功能的有效生物指標(biāo)，因此，研究重金屬對廢水處理體系中微生物菌群結(jié)構(gòu)的影響，對于指導(dǎo)廢水處理系統(tǒng)的運行和管理具有重要的研究和應(yīng)用價值。

4.3 污泥中有用物質(zhì)的回收

厭氧過程中金屬沉淀容易夾帶污泥，不易分離，微生物極易流失，這會對SBR的富集產(chǎn)生影響。傳統(tǒng)單相工藝很難將沉淀物從生物反應(yīng)器移除，Kaksonen等利用流化床和上升流厭氧污泥床直接處理含金屬酸性水，結(jié)果表明，反應(yīng)器可沉淀300mg/（L?d）的Zn以及80mg/（L?d）的Fe，進(jìn)水pH值為2.5，出水pH值上升至7.5~8.5，但最終由于金屬沉淀大量積累導(dǎo)致反應(yīng)器運行終止。因此，迫切需要開發(fā)一種多級多相反應(yīng)系統(tǒng)來回收污泥中有用物質(zhì)，從而減輕反應(yīng)器的運行壓力。

5、結(jié)束語

酸性礦山廢水含有大量硫酸鹽及重金屬離子，危害性大，傳統(tǒng)處理方法往往受到運行成本高、含重金屬的污泥產(chǎn)量大等因素，而難以大規(guī)模應(yīng)用。SRB法適用性強(qiáng)、價格低廉、無二次污染，是一種具有潛力的處理酸性礦山廢水的技術(shù)，隨著研究的不斷深入，SRB法具有很好的發(fā)展前景。但就目前的研究來看，該方法還未十分成熟，仍有一些問題值得研究。與此同時，從源頭控制酸性礦山廢水的產(chǎn)生才是最行之有效的方法。（來源：江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室）