粉煤灰是火力發(fā)電廠燃煤鍋爐隨煙排出的主要工業(yè)固廢。我國排放的粉煤灰總堆存量已超過10億t，而且還在以每年1億t左右的速度增加。由于技術(shù)落后等原因，我國粉煤灰利用還存在利用率低(不足60%)、利用附加值低等問題。為實(shí)現(xiàn)粉煤灰高附加值、綜合利用，同時(shí)緩解我國鋁土礦資源緊缺的局面，由中國神華股份有限公司主導(dǎo)，聯(lián)合多家科研院所和高校，歷經(jīng)十余年研究，開發(fā)出了“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)。該技術(shù)支撐建設(shè)的4000t/a粉煤灰酸法提取氧化鋁工業(yè)化中試廠，自2011年8月打通工藝流程以來，到目前為止已連續(xù)長周期運(yùn)行7次，其中實(shí)現(xiàn)安、穩(wěn)、長、優(yōu)運(yùn)行三次，生產(chǎn)出了化學(xué)成分滿足冶金級一級品(YS/T803―2012)氧化鋁和純度達(dá)到4N級的鎵產(chǎn)品，試車運(yùn)行期間，“三廢”處理滿足國家環(huán)保要求。

　　隨著“一步酸溶法”工藝的不斷優(yōu)化完善，精細(xì)化除雜技術(shù)的不斷升級改造，在除鐵、提鎵后的精制液中，采用樹脂吸附-脫除工藝去除酸浸液中的雜質(zhì)離子(鈣離子)，而在此工藝過程中會產(chǎn)生含鈣廢水。含鈣廢水的主要成分為氯化鈣、氯化鋁和少量游離的鹽酸。對該種含鈣、鋁離子的酸性廢液，如采取加堿中和處理，不僅處理成本高，處理過程中會產(chǎn)生“二次污染”，不能實(shí)現(xiàn)環(huán)保上的零排放，而且還不能回收利用廢液中的鋁、酸及鈣離子等，造成資源浪費(fèi)。

　　本研究利用鈣、鋁、鐵等雜質(zhì)離子的硫酸鹽在水中溶解度差異(硫酸鈣的溶解度為0.255g)，以硫酸為沉淀劑去除絕大部分鈣離子，同時(shí)將溶液中的鹵鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽制備出氯化氫氣體，回收溶液中的鹽酸。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 儀器與試劑

　　Hach2100Q型便攜式濁度儀(檢測溶液中硫酸根離子濃度)，SALD-3101型激光粒度分析儀， OPTIMA8000DV型電感耦合等離子發(fā)射儀， TOLEDOFE28K型pH計(jì)。

　　pH計(jì)，濃硫酸(98%)，分析純，硝酸銀(100g)，分析純。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 含鈣廢水濃縮體積分?jǐn)?shù)確定

　　由于含鈣廢水中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.51%，折合鈣離子質(zhì)量濃度只有18g/L左右，濃度較低，為提高鈣離子的去除效果和減少濃硫酸加入量，首先采用蒸餾濃縮方法將含鈣廢水分別濃縮到原體積(下文稱為濃縮體積分?jǐn)?shù))的80%、70%、60%、40%、30%，之后按鈣離子濃度加入等物質(zhì)的量的濃硫酸，觀察溶液流動(dòng)性變化。

　　1.2.2 硫酸加入量的影響

　　取等量的溶液，加入不同體積的鈣離子沉淀劑(濃硫酸)，加熱攪拌反應(yīng)30min后抽濾。通過檢測濾液中鈣離子含量確定硫酸加入量對鈣離子的去除效果。考慮到含鈣廢水濃縮是否會影響鈣離子的去除效果，分別取含鈣廢水和濃縮廢液(濃縮體積分?jǐn)?shù)40%)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

　　1.2.3 陳化時(shí)間的影響

　　溶液(含鈣廢水和濃縮廢液)中加入沉淀劑濃硫酸后，考察不同陳化時(shí)間對硫酸鈣沉淀粒徑變化及濾液和濾餅成分組成的影響。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 含鈣廢水濃縮體積分?jǐn)?shù)確定

　　取200mL含鈣廢水(pH=2.32)5份，采用蒸餾濃縮的方法，分別將含鈣廢水體積濃縮至約154、128、106、80、60mL，對應(yīng)的濃縮體積分?jǐn)?shù)分別為77%、64%、53%、40%、30%。在蒸發(fā)濃縮過程中，記錄溶液沸點(diǎn)溫升、收集測定冷凝水pH，并向濃縮溶液中按物質(zhì)的量比為n硫酸根離子∶n氯離子=1∶2加入濃硫酸，結(jié)果見表1。

　　上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含鈣廢水濃縮至77%、64%、53%時(shí)，加入濃硫酸后溶液都具有很好的流動(dòng)性，濃縮至40%時(shí)加入濃硫酸后流動(dòng)性開始變差，而當(dāng)濃縮至30%左右時(shí)滴加少量硫酸后，溶液即變糊狀，幾乎不具備流動(dòng)性。蒸發(fā)濃縮過程中收集到的冷凝水，測其pH隨濃縮倍數(shù)的增加而降低，說明在蒸發(fā)濃縮過程中越來越多的HCl氣體隨飽和蒸汽逸出。而蒸發(fā)過程中溶液沸點(diǎn)升高，也驗(yàn)證了溶液離子濃度越來越高，另外沸點(diǎn)升高程度對于后續(xù)工業(yè)化蒸發(fā)濃縮器的設(shè)計(jì)有一定指導(dǎo)意義。

　　2.2 硫酸加入量的影響

　　取含鈣廢水300mL，分取8份，每份37.5mL;再取原含鈣廢水300mL，首先將其濃縮至體積為120mL，分取8份，每份15.0mL;在含鈣廢水和體積濃縮至40%的濃縮液中分別依次加入1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL的濃硫酸(Ca2+與SO42-物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，硫酸加入體積為1.4mL)，待攪拌反應(yīng)30min后，抽濾并檢測各濾液中Ca2+含量，結(jié)果見圖1。

　　從圖1可以看出，含鈣廢水(37.5mL)和濃縮液(15.0mL)在加入2.5mL硫酸前，隨著濃硫酸的加入，鈣離子濃度都急劇下降，此后溶液中鈣離子濃度基本不再發(fā)生變化，鈣離子質(zhì)量濃度(以CaO計(jì))降到最低，約為0.2g/L。

　　2.3 陳化時(shí)間的影響

　　2.3.1 陳化時(shí)間對硫酸鈣沉淀粒徑的影響

　　按2.2節(jié)取37.5mL含鈣廢水和15.0mL濃縮液各9份，分別加入濃硫酸1.8mL，搖勻后置于恒溫水浴鍋中(60℃左右)，陳化時(shí)間依次為0.5、1、2、3、4、5、6、7、8h，取樣、抽濾、烘干后，采用激光粒度儀濕法測硫酸鈣粒徑大小(取中位粒徑)，結(jié)果見圖2。

　　通過圖2可看出，含鈣廢水中加入濃硫酸后，沉淀硫酸鈣的粒徑隨陳化時(shí)間延長(從0.5h到8h)而急劇增加，在3~4h時(shí)達(dá)到最大(30μm左右);而含鈣廢水濃縮后(濃縮液)加入濃硫酸，沉淀硫酸鈣的粒徑在溶液中一開始出現(xiàn)大量沉淀時(shí)(加入硫酸0.5~1h)即達(dá)到最大(30μm左右)，隨著陳化時(shí)間延長，粒徑逐漸變小，3~4h后降低至4μm左右。

　　2.3.2 陳化時(shí)間對濾液、濾餅成分組成的影響

　　將濃縮液加過量硫酸(為n硫酸根∶n氯離子=1∶2)后，置于恒溫水浴鍋內(nèi)(60℃左右)，在30、60、120、240min分別取樣，測定濾餅、濾餅淋洗液及淋洗后濾餅的pH和SO42-、Ca2+、Cl-濃度以及濾液中Al3+、Ca2+、SO42-濃度。

　　具體操作步驟：

　　(1)準(zhǔn)確稱取不同時(shí)間得到的濾餅(干燥后)4.0000g，用濃縮收集到的冷凝水(pH=4，75mL)淋洗濾餅，測定濾液中Al3+、Ca2+、SO42-濃度。

　　(2)將淋洗后的濾餅，經(jīng)抽濾稱重、烘干后再稱重，計(jì)算含水率。準(zhǔn)確稱取烘干后的濾餅(淋洗后的)2.0000g，加入50mL蒸餾水，在燒杯中靜置3h后，測定上清液中的pH、Cl濃度。

　　(3)將濃縮廢液滴加硫酸后，60℃保溫放置不同時(shí)間，抽濾、測濾液中的Al3+、Ca2+、SO42-濃度，結(jié)果見表2。

　　從表2可以看出，陳化時(shí)間長短對于濾餅成分、濾餅洗滌效果及濾液成分基本無明顯影響，只是對濾餅的含水率有一定影響，隨陳化時(shí)間延長濾餅含水率由33%增加至36%。

　　3、結(jié)論與建議

　　(1)含鈣廢水先進(jìn)行濃縮，可提高溶液中鹽酸的回收率(鹽酸體系)和鈣離子的去除效果，同時(shí)還可直接回用一部分冷凝水，減少處理廢水的循環(huán)量。但對“一步酸溶法”工藝過程中產(chǎn)生的含鈣廢水來說，蒸發(fā)濃縮量不能超過體積的60%(濃縮后體積≥40%原體積)，否則加硫酸后呈糊狀，不利于物料輸送。

　　(2)廢水除鈣過程中，硫酸的最佳加入量應(yīng)為鈣離子物質(zhì)的量的1.3~1.4倍，再過量加入，溶液中Ca2+濃度也基本不變。

　　(3)含鈣廢水濃縮后加入硫酸，溶液中很快形成大量沉淀(0.5h左右)。陳化時(shí)間在1h左右沉淀粒徑最大;且陳化時(shí)間只對硫酸鈣粒徑及濾餅含水率有影響，不影響濾液及濾餅成分組成。對含鈣廢水和濃縮液(含鈣廢水體積濃縮至40%)料液，加入硫酸后，陳化時(shí)間對產(chǎn)生硫酸鈣沉淀粒徑的不同影響，可能與硫酸鈣結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有關(guān)，要完全解釋這一現(xiàn)象，還需要做更深入細(xì)致的研究工作。

　　(4)常溫下，硫酸鈣在水中的溶解度約為0.2g，且實(shí)驗(yàn)研究表明沉淀硫酸鈣用蒸發(fā)濃縮收集冷凝水洗滌，其返溶率在1.8%左右，所以工業(yè)化實(shí)施過程中建議減少硫酸鈣濾餅的淋洗次數(shù)和淋洗用水量，降低硫酸鈣的返溶量。(來源：神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司)