摘要：針對傳統(tǒng)生物滯留系統(tǒng)因缺乏有機(jī)碳源而導(dǎo)致的脫氮性能不穩(wěn)定問題，開發(fā)了一種基于自養(yǎng)反硝化的硫鐵礦改良生物滯留系統(tǒng)，研究了以硫鐵礦代替電子供體的生物滯留系統(tǒng)對無碳源雨水徑流的脫氮除磷效能，并對系統(tǒng)中的微生物種群結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在雨水徑流中無有機(jī)碳源的情況下，硫鐵礦基質(zhì)生物滯留系統(tǒng)仍可實(shí)現(xiàn)反硝化脫氮，對NO₃^--N和TN的平均去除率分別可達(dá)到89%和86%，同時(shí)亦有高效穩(wěn)定的除磷效果，TP去除率達(dá)到81%。硫鐵礦基質(zhì)可提高生物滯留系統(tǒng)內(nèi)部微生物的反硝化能力，反硝化相關(guān)菌種Pseudomonas和Thiobacillus的相對豐度分別為5.7%和1.6%。

生物滯留系統(tǒng)是一種常見的雨水控制技術(shù)，通常其體積較小、安裝和維護(hù)成本相對較低，同時(shí)可與景觀結(jié)合建造，因此得到了廣泛的研究和應(yīng)用。傳統(tǒng)生物滯留系統(tǒng)對NO₃^--N的去除通常依靠微生物異養(yǎng)反硝化作用，為克服常規(guī)設(shè)施快速排水和地表徑流中碳源不足的缺陷，目前通常采用設(shè)置淹沒區(qū)（或稱飽和區(qū)）形成缺氧環(huán)境、在填料中添加有機(jī)碳源這2種方式提高異養(yǎng)反硝化效果。但是，向填料中添加有機(jī)碳源這一方式存在碳源在干旱期泄漏或碳源量較少導(dǎo)致其過快釋放等問題，不能確保生物滯留系統(tǒng)持久有效的脫氮效果。鑒于此，筆者基于天然硫鐵礦可作為自養(yǎng)反硝化的電子供體去除天然水體中硝酸鹽的原理，將硫鐵礦作為生物滯留設(shè)施的填料，研究其對無有機(jī)碳源的模擬地表徑流的脫氮除磷效果，以期為提高生物滯留系統(tǒng)對地表徑流的脫氮效果提供參考。

01 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

生物滯留系統(tǒng)試驗(yàn)裝置（兩個(gè)）由有機(jī)玻璃制成，總高為1300mm、內(nèi)徑為300mm，如圖1所示。裝置從下到上依次為承托層（厚50mm，由粒徑為10～20mm的卵石構(gòu)成）、基質(zhì)層（厚300mm，由粒徑為5～7mm的硫鐵礦構(gòu)成，對比組選用同等粒徑的沸石）、緩沖區(qū)（由粒徑為10～15mm的礫石、1～2mm的石英砂和10～15mm的陶粒組成，厚度分別為100、100、150mm）、覆土層（厚400mm，由風(fēng)化巖砂土與本地土壤混合組成，體積比為25∶75）、蓄水區(qū)（厚200mm）。裝置底部設(shè)置一根穿孔集水管（包裹土工布以防填料堵塞），并以90°彎曲抬高（400mm）出水口使內(nèi)部可形成淹沒區(qū)。基質(zhì)層底部設(shè)置帶閥門的取樣口。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了引入硫自養(yǎng)菌群并加快基質(zhì)層微生物群落的成熟，裝填基質(zhì)層填料時(shí)混加經(jīng)過馴化后具有硫自養(yǎng)反硝化功能的污泥。種泥為重慶市雞冠石污水廠二級處理好氧段污泥，通過投加硫代硫酸鈉的方式馴化培養(yǎng)，當(dāng)出水NO₃^--N濃度連續(xù)多天低于1mg/L時(shí)，初步認(rèn)為其達(dá)到了硫自養(yǎng)反硝化污泥的定向馴化。馴化后的污泥經(jīng)離心分離富集后進(jìn)行微生物物種組成和豐度分析，屬水平上的優(yōu)勢菌為Thiobacillus（相對豐度為23.17%）、Herbaspirillum（相對豐度為13.85%）、Sulfurimonas（相對豐度為11.02%），其中Thiobacillus和Sulfurimonas是兩種典型的硫自養(yǎng)反硝化菌屬，表明本次馴化得到的污泥能夠滿足試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)采用人工配水模擬地表降雨徑流，根據(jù)國內(nèi)典型城市不透水地表徑流水質(zhì)測定結(jié)果，確定NH₄⁺-N、NO₃^--N和TP的濃度分別為6、9、0.6～0.9mg/L。采用放置24 h的自來水，添加NH4Cl、KNO3和 KH2PO4進(jìn)行配制。為了探究硫鐵礦基質(zhì)生物滯留系統(tǒng)在極端情況下對低C/N值地表徑流的處理效果，以及基質(zhì)層是否存在不依賴有機(jī)碳源的自養(yǎng)反硝化，故未向人工配水中添加有機(jī)碳源。實(shí)際進(jìn)水NH₄⁺-N、NO₃^--N、TN、TP平均濃度分別為（6.3±0.4）、（9.3±0.3）、（15.6±0.7）、（0.9±0.1）mg/L。在試驗(yàn)前，用清水持續(xù)淋洗裝置兩周，目的是沖洗填料中固有的營養(yǎng)成分。定期檢測裝置出水水質(zhì)，當(dāng)水質(zhì)穩(wěn)定后開始試驗(yàn)。

按照生物滯留系統(tǒng)面積為匯水面積的10%考慮，該試驗(yàn)裝置的匯水面積為0.73m²，匯水面積內(nèi)的徑流系數(shù)為0.55，對應(yīng)平均雨強(qiáng)為12.5mm/h、歷時(shí)2h的降雨事件，裝置運(yùn)行的進(jìn)水量為10L。研究設(shè)置的停留時(shí)間分別為3d和6d，采用批次進(jìn)水（進(jìn)水期間同時(shí)排水，進(jìn)水后直到下批次進(jìn)水前不再排水），重點(diǎn)探究雨停后非降雨期間系統(tǒng)對其內(nèi)部雨水徑流的處理效能。試驗(yàn)共持續(xù)4個(gè)月，人工配水處理周期共20個(gè)，采集水樣后在6h內(nèi)測定相關(guān)指標(biāo)。另外，在試驗(yàn)?zāi)┢冢褂萌逾F取出基質(zhì)層中心填料，離心分離其表面的生物膜，進(jìn)行微生物物種組成和豐度分析。

02 結(jié)果與討論

2.1 NH₄⁺-N的去除效果

生物滯留系統(tǒng)對NH4+-N的去除效果見圖2。硫鐵礦基質(zhì)和沸石基質(zhì)生物滯留系統(tǒng)對NH₄⁺-N的去除效果均非常好且穩(wěn)定，這是由于NH₄⁺帶正電荷，易被吸附或離子交換，壤砂質(zhì)的覆土層在吸附氨氮方面起了相當(dāng)大的作用。沸石基質(zhì)裝置的出水NH₄⁺-N濃度一直處于檢測方法的下限，平均去除率在98%左右。硫鐵礦基質(zhì)裝置的出水NH₄⁺-N平均濃度為0.90mg/L，平均去除率為85%，始終有少量的氨氮?dú)埩?。沸石基質(zhì)裝置對氨氮的去除效果更優(yōu)，這得益于沸石獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和良好的離子交換性能，對氨氮具有良好的吸附效果。仇付國等人利用沸石改良帶淹沒區(qū)的生物滯留系統(tǒng)，使得NH₄⁺-N去除率達(dá)到了91%，但其使用的覆土層厚度僅為150mm。綜上，硫鐵礦作為生物滯留系統(tǒng)的基質(zhì)，對地表徑流中NH₄⁺-N的去除效果雖然不及沸石，但對NH₄⁺-N的去除沒有明顯的負(fù)面影響。

2.2 NO₃^--N的去除效果

生物滯留系統(tǒng)對NO₃^--N的去除效果見圖3。

由圖3可知，兩個(gè)生物滯留系統(tǒng)對NO₃^--N的去除效果差異明顯。沸石基質(zhì)裝置出水NO₃^--N平均濃度為10.53mg/L，出水濃度高于進(jìn)水濃度，平均去除率為-13%。而硫鐵礦基質(zhì)裝置出水NO₃^--N平均濃度為1.00mg/L，平均去除率在89%左右，保持著穩(wěn)定且高效的去除效果。生物滯留系統(tǒng)與污水廠處理系統(tǒng)不同，其內(nèi)部空間并不能保證嚴(yán)格的缺氧條件，特別是地表徑流沖刷時(shí)會(huì)攜帶大量的溶解氧進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)。氨化和硝化作用可利用這些溶解氧將地表徑流中的氨氮與有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮。由于進(jìn)水中缺乏有機(jī)碳源，沸石基質(zhì)裝置中傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化被抑制，導(dǎo)致氨氮轉(zhuǎn)化生成的硝酸鹽氮與進(jìn)水中原有的部分一同排出，從而產(chǎn)生出水NO₃^--N濃度偏高的現(xiàn)象。

2.3 TN的去除效果

生物滯留系統(tǒng)對TN的去除效果如圖4所示。

沸石基質(zhì)裝置出水TN平均濃度為10.4mg/L，平均去除率為32%；而硫鐵礦基質(zhì)裝置出水TN平均濃度為2.11mg/L，平均去除率為86%。結(jié)合圖3可知，兩個(gè)生物滯留系統(tǒng)的TN去除效果與NO₃^--N去除效果呈現(xiàn)相關(guān)性，這說明限制生物滯留系統(tǒng)脫氮效果的因素主要在于NO₃^--N的反硝化程度。由于裝置中覆土層采用的壤砂質(zhì)土本身含有一定量的有機(jī)質(zhì)，人工配制進(jìn)水沖刷時(shí)可攜帶少量有機(jī)質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)層，這是沸石基質(zhì)裝置具有一定反硝化脫氮能力的原因，但也因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)含量較少，使得沸石基質(zhì)裝置脫氮能力低下。這也側(cè)面反映了硫鐵礦基質(zhì)裝置中存在不依賴有機(jī)碳源的反硝化作用，使其達(dá)到優(yōu)于沸石基質(zhì)裝置的脫氮效果。沸石基質(zhì)裝置的反硝化脫氮效果也表明，單純地對生物滯留系統(tǒng)設(shè)置淹沒區(qū)，對于其脫氮效果的提升不一定理想。而硫鐵礦基質(zhì)裝置穩(wěn)定高效的脫氮效果表明，硫鐵礦作為基質(zhì)填料對生物滯留系統(tǒng)處理極低C/N值的地表徑流能夠起到有利作用。

2.4 TP的去除效果

生物滯留系統(tǒng)對TP的去除效果如圖5所示。沸石基質(zhì)裝置出水TP平均濃度為0.48mg/L，平均去除率為44%；而硫鐵礦基質(zhì)裝置出水TP平均濃度為0.15mg/L左右，平均去除率為81%。硫鐵礦基質(zhì)裝置對TP的去除效果穩(wěn)定且高效，沸石基質(zhì)裝置對TP的去除效果隨試驗(yàn)時(shí)間的增加而變差，且始終不如硫鐵礦基質(zhì)裝置。這是由于硫鐵礦參與硫自養(yǎng)反硝化時(shí)，其中的鐵元素被解放，產(chǎn)生的Fe²⁺可與水中的磷酸鹽結(jié)合生成沉淀。已有研究證明，添加含鐵的材料對于生物滯留系統(tǒng)除磷能力的提升顯著，例如，Erickson等通過向砂土中添加5%的鐵屑來提升生物滯留系統(tǒng)的除磷效果，磷酸鹽平均去除率可達(dá)到88%左右。而沸石基質(zhì)裝置中的沸石僅能吸附磷而不能去除磷，所以在試驗(yàn)初期沸石基質(zhì)裝置的除磷效果較好，但當(dāng)填料對磷的吸附逐漸趨于飽和時(shí)，出水磷濃度便不斷升高。

2.5 基質(zhì)層中NH₄⁺-N和NO₃^--N濃度的變化

在試驗(yàn)過程中，通過裝置基質(zhì)層底部的取樣口對4個(gè)6d的周期中生物滯留系統(tǒng)基質(zhì)層的NH₄⁺-N和NO₃^--N濃度進(jìn)行分時(shí)段取樣分析（進(jìn)水完畢后第2、6、12、24、48、72、96、120、144小時(shí)取樣）。其中，周期A、B、C的前次非降雨期均為3d，周期D的前次非降雨期為6d，鑒于周期A、B、C的數(shù)據(jù)曲線變化趨勢類似，限于篇幅，此處僅列出周期C和D的數(shù)據(jù)，如圖6所示?？芍?，NH₄⁺-N在試驗(yàn)進(jìn)水進(jìn)入生物滯留系統(tǒng)的第2小時(shí)便被吸附了絕大部分。在4個(gè)周期中，硫鐵礦基質(zhì)裝置在2～12h期間NO₃^--N削減速率減緩，沸石基質(zhì)裝置在2～12h期間NO₃^--N濃度升高，表明系統(tǒng)內(nèi)初期存在硝化作用，這與進(jìn)水中的溶解氧有關(guān)。根據(jù)周期A、B、C的數(shù)據(jù)，在前次非降雨期為3d時(shí)，硫鐵礦基質(zhì)裝置在前72h內(nèi)基本完成了大部分的反硝化脫氮；當(dāng)前次非降雨期延長至6d時(shí)，硫鐵礦基質(zhì)裝置在第24小時(shí)便達(dá)到了之前需要72h的反硝化程度，這是因?yàn)榉墙涤昶诘倪m當(dāng)延長導(dǎo)致基質(zhì)層中微生物群落耗盡原有的營養(yǎng)物質(zhì)而急需補(bǔ)充，極大提高了系統(tǒng)的脫氮速率。

2.6 微生物種群結(jié)構(gòu)分析

生物滯留系統(tǒng)中的微生物在屬水平上的相對豐度如圖7所示。在兩個(gè)生物滯留系統(tǒng)中占據(jù)絕對優(yōu)勢的菌屬為Herbaspirillum，其在硫鐵礦基質(zhì)裝置中占60.9%，而在沸石基質(zhì)裝置中占12.8%。在基質(zhì)層接種的污泥中Herbaspirillum也為主要優(yōu)勢菌種。Herbaspirillum是微需氧固氮細(xì)菌，目前對此類細(xì)菌的研究還不深入，為何在本試驗(yàn)中的占比如此之大，仍需進(jìn)一步研究。但固氮菌往往通過將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨氮而達(dá)到固氮目的，而基質(zhì)層中的氮?dú)庵饕獊碓从谖⑸锓聪趸?，這或許能解釋為何硫鐵礦基質(zhì)裝置出水中始終殘余一定量的氨氮。

Pseudomonas在硫鐵礦基質(zhì)和沸石基質(zhì)裝置中分別占到了5.7%和1.4%。作為水處理研究中最常見的反硝化菌屬之一，Pseudomonas相對豐度的差異也表明硫鐵礦基質(zhì)裝置的反硝化能力優(yōu)于沸石基質(zhì)裝置。OM60（NOR5）_clade被研究報(bào)道為一類需氧菌種，其在沸石基質(zhì)裝置中的相對豐度（5.2%）明顯高于硫鐵礦基質(zhì)裝置（<0.01%），這或許能證明硫鐵礦裝置基質(zhì)層中的缺氧環(huán)境優(yōu)于沸石裝置，使反硝化能更順利地進(jìn)行。

作為硫自養(yǎng)反硝化的典型菌屬，Thiobacillus在硫鐵礦裝置基質(zhì)層的相對豐度為1.6%，在沸石基質(zhì)裝置中低于0.01%。而同為種泥主要優(yōu)勢菌種的Sulfurimonas則未檢出。兩個(gè)裝置中Thiobacillus的豐度差異表明，硫自養(yǎng)細(xì)菌在以硫鐵礦為基質(zhì)的生物滯留系統(tǒng)中能夠存在并產(chǎn)生作用。Torrento等人的研究表明，硫鐵礦在Thiobacillus為非優(yōu)勢菌屬的情況下也可以促進(jìn)微生物處理地下水時(shí)的反硝化能力。Ge等人在人工濕地中添加硫鐵礦，Thiobacillus的相對豐度僅為0.12%，雖然不是優(yōu)勢菌屬，但也實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定高效的脫氮性能。

03 結(jié)論

① 硫鐵礦基質(zhì)生物滯留系統(tǒng)在進(jìn)水中無有機(jī)碳源的情況下，可實(shí)現(xiàn)反硝化脫氮，同時(shí)可保持穩(wěn)定的除磷效果，對總氮、硝酸鹽氮和總磷的平均去除率分別可達(dá)到86%、89%、81%。

② 硫鐵礦可以促進(jìn)填料基質(zhì)層中微生物的反硝化作用。硫鐵礦基質(zhì)生物滯留裝置中與反硝化相關(guān)的菌屬Pseudomonas和Thiobacillus的相對豐度分別為5.7%和1.6%。

③ 硫鐵礦作為填料與淹沒區(qū)聯(lián)合使用，可明顯提升生物滯留系統(tǒng)的脫氮效果，在極度缺乏有機(jī)碳源的情況下，生物滯留系統(tǒng)在72 h內(nèi)可達(dá)到良好的反硝化效果。