丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中的污水來(lái)源包括由急冷塔下部排出的污水和從萃取塔下部排出的污水，上述2股污水中的污染物主要包括氨氮、氰化物、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸、乙酸、乙腈等，污染負(fù)荷高，生物毒性大。目前各生產(chǎn)企業(yè)多采用焚燒方式對(duì)高濃度丙烯腈污水進(jìn)行處理，部分企業(yè)將丙烯腈污水摻混其他污水后送污水處理廠集中處理，但由于其中含有的丙烯腈、氰化物等毒性物質(zhì)，極易造成對(duì)污水處理廠的沖擊。本研究采用超聲微電解和二級(jí)復(fù)合氧化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了丙烯腈污水的深度處理，出水滿足外排水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

　　采用某煉化企業(yè)丙烯腈生產(chǎn)裝置萃取塔排出的丙烯腈污水，該企業(yè)丙烯腈生產(chǎn)采用丙烯氨氧化法，主要原料有丙烯、氨、空氣、催化劑等，在精制過(guò)程中還加人一定的阻聚劑。萃取塔排出的污水經(jīng)四效蒸發(fā)器脫除游離氨和輕質(zhì)有機(jī)物，冷卻后送至污水處理廠。經(jīng)預(yù)處理后的污水水質(zhì)特性如表1所示。

　　采用紫外可見(jiàn)光譜(UV-Vis)和三維熒光光譜(3D-EEM)對(duì)丙烯腈污水進(jìn)行分析可知，經(jīng)蒸發(fā)處理后的污水中輕組分含量更多，聚合度低，含有較多的共軛基團(tuán)，共軛有機(jī)物可能為烯醛、烯腈等物質(zhì)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　研究采用的電化學(xué)一化學(xué)復(fù)合氧化集成裝置主要由微電解、兩級(jí)復(fù)合氧化、膜生物反應(yīng)器等單元構(gòu)成，可實(shí)現(xiàn)污水中難降解有機(jī)物高效去除等功能，基本流程如圖1所示。

　　1.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

　　將丙烯腈污水沿處理流程經(jīng)混絮凝、微電解、二級(jí)化學(xué)氧化、膜生物反應(yīng)器等單元處理后，分別對(duì)各單元的進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，確定各類污染物的降解效率和去除規(guī)律。

　　2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 各單元沿程水質(zhì)分析

　　對(duì)各處理單元進(jìn)出水中COD和NH3-N2項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，結(jié)果如表2所示。

　　由表2可知，COD沿處理流程逐步降低，其中超聲微電解和一級(jí)氧化單元是COD去除的重點(diǎn)工藝段，COD去除率分別可達(dá)44%、73%;NH3-N則呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，分析是因?yàn)樵谝患?jí)氧化單元部分有機(jī)N轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)N，后在二級(jí)氧化單元氧化去除。

　　2.2 有機(jī)物降解過(guò)程分析

　　2.2.1 官能團(tuán)滴定分析

　　為研究丙烯腈污水中有機(jī)污染物的降解過(guò)程，采用自動(dòng)滴定的方式對(duì)其進(jìn)行分析，將污水水樣調(diào)至酸性后，利用自動(dòng)電位滴定儀滴加堿液，則污水中的酰氨基和羧基均會(huì)與堿反應(yīng)，從而測(cè)得污染物含有的酰氨基和羧基的含量，如表3所示。

　　由表3可知，原水經(jīng)酸化曝氣后，酰胺類物質(zhì)含量顯著增加，分析是因?yàn)楸╇骖惖人苄暂^低的有機(jī)物在硫酸的作用下水解生成丙烯酰胺。隨著后續(xù)處理工藝，酰胺或羧基的含量逐漸降低。經(jīng)分析，發(fā)現(xiàn)酰胺或羧基的含量與TOC呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，R2=0.96，見(jiàn)圖2，說(shuō)明酰胺或羧基的C=O官能團(tuán)是構(gòu)成TOC的重要組分。

　　2.2.2 紫外可見(jiàn)光譜(UV-Vis)分析

　　為驗(yàn)證官能團(tuán)滴定分析結(jié)果，采用UV-Vis光譜對(duì)各單元出水水質(zhì)進(jìn)行分析，如圖3所示。

　　由圖3可知，原水在紫外區(qū)具有2個(gè)主要的吸收峰，217nm和235～280nm，隨著處理流程該吸收峰強(qiáng)發(fā)生了變化。如圖4所示，217nm處的紫外吸收值A(chǔ)217與酰胺或羧基含量之間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，表明217nm處的吸收峰代表了酰胺或羧基的C=O官能團(tuán)，而235～280nm處的吸收峰則可能代表C≡O(shè)。

　　由圖4可知，總進(jìn)水、酸化曝氣的進(jìn)出水以及超聲微電解出水具有相似的譜圖，說(shuō)明該組污水中有機(jī)物結(jié)構(gòu)的相似性，但超聲微電解出水的吸收峰強(qiáng)度顯著降低，特別是217nm處峰，表明含有酰胺基有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)已被破壞;而化學(xué)氧化工藝出水的譜圖則表明有機(jī)物結(jié)構(gòu)已基本改變。

　　2.2.3 氮素形態(tài)分析

　　為研究丙烯腈污水中丙烯腈、氰化物等含有機(jī)氮物質(zhì)的降解過(guò)程，對(duì)總進(jìn)水和主要單元工藝出水進(jìn)行了NH3-N、NO3-N、NO2-N、CN-和TN等指標(biāo)檢測(cè)，分析結(jié)果如表4所示。

　　由表4可知，酸化曝氣后TN升高，這種變化與TOC相似(如圖2所示)，說(shuō)明丙烯腈、CN-等含N有機(jī)物在酸化條件下發(fā)生水解反應(yīng)，生成水溶性較強(qiáng)的物質(zhì)，包括硫酸銨等無(wú)機(jī)鹽，使NH3-N濃度升高，而且酸化后曝氣促進(jìn)了生成銨鹽的反應(yīng)，TN濃度同樣有所升高。超聲微電解和化學(xué)氧化單元對(duì)TN的去除效率較高。

　　3、結(jié)論

　　(1)針對(duì)丙烯腈污水水質(zhì)特性選用的電化學(xué)一化學(xué)復(fù)合氧化集成可以實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物的高效降解，其中超聲微電解、兩級(jí)化學(xué)氧化單元是COD、NH3-N類物質(zhì)的高效降解手段。

　　(2)可用污水中的帶有酰胺基類和羧基類物質(zhì)含量對(duì)各工藝段降解效率進(jìn)行表征，其中超聲微電解單元可顯著破壞酰胺基物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，將酰胺類物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，為后續(xù)的一級(jí)氧化單元?jiǎng)?chuàng)造良好的條件。經(jīng)兩級(jí)化學(xué)氧化處理后，酰胺類物質(zhì)大部分被去除。

　　(3)酸化曝氣促進(jìn)了丙烯腈、CN-等含N有機(jī)物的水解反應(yīng)，NH3-N濃度升高，但隨著酸化曝氣反應(yīng)的持續(xù)，CN-又作為中間產(chǎn)物生成。超聲微電解過(guò)程中產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性的?H和-OH，對(duì)TN的去除貢獻(xiàn)最大。