礦山廢水是指礦山生產(chǎn)流程中的剩余水，主要包括選廠廢水、礦坑廢水以及尾礦庫廢水。此類廢水來源復(fù)雜，且具有固體懸浮物含量高、COD值高、起泡性強(qiáng)、重金屬含量高等特點(diǎn)。其中COD值是限制選礦廢水排放的一個(gè)重要指標(biāo)，COD值越高，表示水體污染越嚴(yán)重，如果不進(jìn)行處理，大量有機(jī)污染物可被底泥吸附而沉積下來，在今后若干年內(nèi)對(duì)水生生物造成持久的毒害作用。在水生生物大量死亡后，生態(tài)系統(tǒng)即被摧毀。另外，若用受污染的水進(jìn)行灌溉，則植物、農(nóng)作物也會(huì)受到嚴(yán)重二次污染。

　　粉煤灰由多種粒子組成，其中珠狀顆粒包括空心玻珠(漂珠)、厚壁及實(shí)心微珠(沉珠)、鐵珠(磁珠)、炭粒、不規(guī)則玻璃體和多孔玻璃體等五大品種，具有較大的比表面積。粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等，具有較強(qiáng)的吸附能力，所以粉煤灰在水處理中的主要作用機(jī)理為吸附，其中也包括接觸絮凝、中和沉淀與過濾截留等協(xié)同作用。原始粉煤灰顆粒表面光滑致密，可通過改性來提高比表面積，改性可使粉煤灰發(fā)生構(gòu)造和性質(zhì)上的變化，增強(qiáng)其在非均相Fenton體系下降解COD的催化氧化能力。

　　本研究以余熱鍋爐粉煤灰為原料，制定改性粉煤灰的方法，優(yōu)化改性粉煤灰制備工藝流程，對(duì)改性前后的粉煤灰性質(zhì)進(jìn)行分析，并應(yīng)用于選礦廢水COD的降解中。

　　1、改性粉煤灰的制備

　　1.1 原料及其組成

　　本試驗(yàn)研究所用粉煤灰原灰取自某供暖公司余熱鍋爐，其XRF測(cè)定結(jié)果見表1。

　　從表1中可以看出，該粉煤灰原灰主要化學(xué)成分為SiO2，含量達(dá)到46.23%，同時(shí)含有19.55%Al2O3、13.71%CaO、10.02%Fe2O3。

　　粉煤灰原灰酸堿度測(cè)定表明，該粉煤灰呈堿性。激光粒度分析儀測(cè)定結(jié)果表明，其粒度分布主要集中在1~40μm，平均粒度為8.56μm。

　　1.2 改性方法的選擇

　　常用的粉煤灰改性方法有酸改性法、堿改性法和鹽改性法，為了取得對(duì)粉煤灰的較佳改性效果，進(jìn)行三種改性方法的對(duì)比試驗(yàn)。三種改性劑分別為H2SO4、NaOH和Al(NO3)3(濃度均為0.5mol/L)，并用原粉煤灰做空白對(duì)照試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

　　由圖1可知，經(jīng)過60min的反應(yīng)后，三組改性試驗(yàn)的COD去除率均高于對(duì)照組，說明改性能夠較大幅度地提高粉煤灰降解COD的能力。其中H3SO4的COD去除率最高，達(dá)到83.60%，所以本研究選擇酸改性法。

　　1.3 酸改性工藝參數(shù)優(yōu)化

　　酸改性粉煤灰的制備工藝流程主要包括預(yù)處理、酸化、過濾、烘干等，其中酸化最為關(guān)鍵，酸化過程主要參數(shù)有硫酸濃度、液固比、酸化溫度和酸化時(shí)間。為了獲得性能較佳的酸改性粉煤灰，采用“控制變量法”對(duì)硫酸濃度等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

　　1.3.1 硫酸濃度

　　固定液固比為3:1、酸化溫度為25℃、酸化時(shí)間60min，制備六份不同硫酸濃度的(0.1、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5mol/L)的酸改性粉煤灰，進(jìn)行COD降解對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

　　由圖2可知，在吸附前期酸改性粉煤灰的吸附速率隨著硫酸濃度的提高而增大，但是硫酸濃度與COD去除率并不存在線性關(guān)系;圖中曲線顯示硫酸濃度為1.0mol/L時(shí)COD去除率最高，可認(rèn)為1.0mol/L是較佳酸化濃度。

　　1.3.2 液固比

　　粉煤灰的酸化反應(yīng)集中在顆粒表面，主要發(fā)生液固兩相反應(yīng)，因此液固比可能對(duì)粉煤灰酸化過程產(chǎn)生較大影響。固定硫酸濃度1.0mol/L、酸化溫度為25℃、酸化時(shí)間60min，制備不同液固比(1:1、2:1、3:1、4:1和5:1)的酸改性粉煤灰，進(jìn)行COD降解對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

　　由圖3可知，液固比提高到3:1之后的COD去除率要遠(yuǎn)大于其他液固比的值，并且4:1試驗(yàn)的指標(biāo)最高，可認(rèn)為4:1是較佳酸化液固比。

　　1.3.3 酸化溫度

　　粉煤灰酸化過程發(fā)生一系列的溶解、離子交換、重結(jié)晶等復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)溫度是影響表觀活化能及反應(yīng)速率的關(guān)鍵。需查明溫度對(duì)粉煤灰酸化過程的影響，以確定較佳酸化溫度。固定硫酸濃度1.0mol/L、液固比為3:1、酸化時(shí)間60min，分別制備不同酸化溫度(25、50、75和100℃)的酸改性粉煤灰，進(jìn)行COD降解對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

　　由圖4可知，反應(yīng)前期吸附速率幾乎一致，在吸附20min后逐漸出現(xiàn)差異，反應(yīng)50℃時(shí)的COD去除率最高為89.28%，可認(rèn)為50℃是較佳酸化溫度。

　　1.3.4 酸化時(shí)間

　　固定硫酸濃度1.0mol/L、液固比為3:1、酸化溫度為50℃，分別制備不同酸化時(shí)間(15、30、45、60、90和120min)的酸改性粉煤灰，進(jìn)行COD降解對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

　　由圖5可知，COD去除率隨著酸化時(shí)間逐步提升，但是達(dá)到90min后出現(xiàn)下降，說明酸改性粉煤灰的酸化過程并不是越長(zhǎng)越好，長(zhǎng)時(shí)間酸化容易使粉煤灰組分過度溶解，出現(xiàn)比表面積減小的情況，所以90min即為較佳酸化時(shí)間。

　　通過一系列參數(shù)優(yōu)化，COD去除率從優(yōu)化前的83.60%上升到90.29%，酸改性粉煤灰的性能有了較大提高，說明硫酸濃度1.0mol/L、液固比3:1、酸化溫度50℃、酸化時(shí)間90min是制備酸改性粉煤灰的較佳工藝條件。

　　1.4 酸改性粉煤灰的性質(zhì)分析

　　為查明粉煤灰改性前后的性質(zhì)變化，確定酸改性的合理化，對(duì)其進(jìn)行性質(zhì)分析，以便更好地應(yīng)用于選礦廢水COD的降解。

　　1.4.1 X射線粉晶衍射(XRD)分析

　　分別對(duì)原狀粉煤灰和酸改性粉煤灰進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果分別見圖6、7。

　　通過檢索PDF卡片庫發(fā)現(xiàn)，原粉煤灰和酸改性粉煤灰中的主要晶相均為石英、方解石與莫來石，同時(shí)還存在一些氧化鋁、磁鐵礦及赤鐵礦，與XRF的分析結(jié)果基本一致;但在酸改性粉煤灰中新發(fā)現(xiàn)了一定含量的纖鐵礦，同時(shí)生成了石膏。導(dǎo)致酸改性粉煤灰吸附能力大幅增加的原因可能是由于酸改性過程，使其表面構(gòu)造發(fā)生改變，為了進(jìn)一步考察酸改性粉煤灰的特性，用掃描電鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

　　1.4.2 掃描電鏡(SEM)分析

　　分別對(duì)原粉煤灰和酸改性粉煤灰進(jìn)行SEM檢測(cè)，結(jié)果分別見圖8、9。

　　由圖8可以看出，在顯微鏡的不同放大倍數(shù)下，原粉煤灰的顆粒大部分呈球狀玻璃體，表面光滑，棱角較少，幾乎沒有纖維。從圖9可以清晰看到，酸改性后的粉煤灰出現(xiàn)了纖維狀單晶體，結(jié)合XRD分析可判定為石膏，同時(shí)能明顯地看出，粉煤灰的玻璃體表面變得凹凸不平，并出現(xiàn)了很多凹陷與孔洞，這不僅增大了粉煤灰的比表面積，提高了其吸附能力，也使得粉煤灰內(nèi)部的金屬活性位點(diǎn)能夠得到更多的暴露，使得粉煤灰催化氧化的能力進(jìn)一步加強(qiáng)。

　　1.4.3 比表面積測(cè)試(BET)分析

　　為了進(jìn)一步查明粉煤灰酸改性前后比表面積的變化，對(duì)原狀粉煤灰及酸改性粉煤灰進(jìn)行了比表面積測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，原狀粉煤灰比表面積為9.20m2/g，酸改性粉煤灰比表面積為25.08m2/g，增加了近3倍之多。

　　當(dāng)用硫酸對(duì)原粉煤灰進(jìn)行改性時(shí)，粉煤灰由聚集的大顆粒分散成許多更小的顆粒，其中的一些金屬氧化物也會(huì)在酸的作用下被溶蝕出來，使粉煤灰生成許多新的凹陷和孔洞，同時(shí)，一些其他雜質(zhì)也會(huì)從原粉煤灰顆粒表面脫落，形成更大的吸附面積和暴露更多的金屬活性位點(diǎn)。

　　2、酸改性粉煤灰降解選礦廢水COD

　　粉煤灰主要由硅氧化物、鋁氧化物和其他金屬氧化物組成，這些氧化物表面存在大量的Lewis酸中心和Lewis堿中心，并含有相當(dāng)多的表面羥基。這些是衡量粉煤灰吸附容量的主要指標(biāo)，吸附容量的大小關(guān)聯(lián)著酸改性粉煤灰在降解選礦廢水COD時(shí)吸附能力和吸附速率，而吸附能力和吸附速率是衡量吸附過程的主要指標(biāo)。

　　2.1 吸附能力

　　分別向100ml的試驗(yàn)用廢水中投加(5、10、15、20、25、30、40、50g/L)的酸改性粉煤灰，反應(yīng)pH值為4，F(xiàn)e2+投加量為1.5mmol/L，H2O2的投加量為9.5mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為40min，考察酸改性粉煤灰用量對(duì)Fenton體系催化氧化性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖10。

　　從圖10可以看出，廢水中COD的去除率隨著酸改性粉煤灰投加量的增加快速上升，投加量為20g/L時(shí)達(dá)到較高水平，繼續(xù)加大投加量，COD去除率不再明顯上升。圖中曲線還顯示，當(dāng)酸改性粉煤灰投加量由5g/L增加到10g/L，廢水中COD的去除率迅速增加，由26.33%快速增加到66.41%，可能由于酸改性粉煤灰用量不足時(shí)，吸附速率過快發(fā)生罩蓋，導(dǎo)致有效吸附面積快速減小。

　　2.2 吸附速率測(cè)試

　　為了更加清晰顯示吸附速率，測(cè)試設(shè)定酸改性粉煤灰用量分別為10、20和30g/L三組進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，吸附時(shí)間從20min到60min以5min的時(shí)間梯度測(cè)試廢水中COD的去除率。試驗(yàn)結(jié)果見圖11。

　　由圖11可知，增加酸改性粉煤灰用量可以提高吸附速率，但并不成倍增加;三組試驗(yàn)在30min前，COD去除率與吸附時(shí)間近似線性關(guān)系，30min后吸附速率減緩。20g/L和30g/L試驗(yàn)組在40min后出現(xiàn)平衡狀態(tài)，COD去除率不再增加。10g/L試驗(yàn)中40min后COD去除率仍有小幅上升，說明單體吸附速率的大小可能影響酸改性粉煤灰總體的穩(wěn)定性，不利于無定形相玻璃體內(nèi)部孔隙吸附能力的發(fā)揮。

　　2.3 穩(wěn)定性測(cè)試

　　取試驗(yàn)用廢水樣500mL于1000mL燒杯中，試驗(yàn)條件為pH=4，改性粉煤灰投加量20g/L，F(xiàn)e2+投加量1.5mmol/L，H2O2投加量9.5mmol/L，反應(yīng)時(shí)間40min;單次試驗(yàn)結(jié)束后，取樣化驗(yàn)，并將上清液排出，然后按各試劑較佳用量分別加入，重新倒入500mL廢水樣，反應(yīng)時(shí)間40min;再取樣化驗(yàn)，依次循環(huán)測(cè)試，考察改性粉煤灰的重復(fù)利用試驗(yàn)對(duì)選礦廢水中COD降解效率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖12。

　　由圖12可知，隨著酸改性粉煤灰使用次數(shù)的遞增，COD去除率銳減，從第一次的91%左右降低到第六次的53%以下。酸改性粉煤灰在初次使用時(shí)，其表面及孔隙都最豐富，比表面積最大，暴露出的活性位點(diǎn)也最多，使得氧化反應(yīng)順利進(jìn)行。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，粉煤灰的表面及孔隙會(huì)被吸附質(zhì)堵塞，活性位點(diǎn)數(shù)量也會(huì)隨之銳減，降解COD的能力逐步降低。

　　3、結(jié)論

　　(1)試驗(yàn)表明，酸改性粉煤灰在降解選礦廢水COD方面性能較佳;酸改性粉煤灰的較佳制備工藝條件為：硫酸濃度1.0mol/L、液固比3:1、酸化溫度50℃、酸化時(shí)間90min。

　　(2)與原粉煤灰相比，酸改性粉煤灰礦物組成和表面構(gòu)造發(fā)生了根本性變化，新出現(xiàn)了纖鐵礦和纖維狀單晶體石膏，光滑致密的表面轉(zhuǎn)變?yōu)榘纪共黄剑⒊霈F(xiàn)了很多凹陷與孔洞，比表面積成倍增加。

　　(3)酸改性粉煤灰降解選礦廢水COD條件試驗(yàn)得出，在Fenton體系下，改性粉煤灰投加量20g/L，試驗(yàn)廢水樣中的COD去除率可達(dá)到90%以上，處理后的廢水樣符合排放標(biāo)準(zhǔn)。(來源：廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn) 資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)試驗(yàn)室，馬鋼集團(tuán)南山礦業(yè)有限責(zé)任公司)