1、引言

　　H酸是一種需求量很大的染料中間體，是直接染料、活性染料和酸性染料的重要原料之一。在生產(chǎn)H酸過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的母液廢水，該股廢水具有高色度，高鹽分，高COD等特點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)處理該股母液水通常采用萃取濃縮的方案，濃縮后的母液水可套用或者他用。萃余液經(jīng)過(guò)氧化處理后成為一股低COD，高鹽含量的廢水。該股廢水中含有一定量的硫酸鈉和硫酸銨，如直接外排會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境危害和較大的經(jīng)濟(jì)損失。因此考慮回收硫酸鈉和硫酸銨。

　　2、分離方案工藝的制定

　　廢水來(lái)源為江蘇某大型H酸生產(chǎn)廠商，廢水COD為100ppm，鹽含量為41%，其中硫酸銨含量為23%，硫酸鈉含量為18%。

　　已知硫酸銨的溶解度很大，且隨著溫度變化相對(duì)穩(wěn)定，而硫酸鈉溶解度在45℃以下隨著溫度變化較大，45℃以上則相對(duì)穩(wěn)定，兩者的溶解度隨溫度變化曲線如下圖1所示。

　　根據(jù)兩者溶解度變化趨勢(shì)的差異，可以考慮先濃縮后冷卻結(jié)晶的工藝方案。先濃縮分離出一部分硫酸鈉，然后將濃縮液冷卻結(jié)晶。硫酸鈉和硫酸銨在低溫條件下，會(huì)按摩爾比1∶1形成復(fù)鹽析出。結(jié)構(gòu)式如下:Na2SO4?(NH4)2SO4?4H2O。將這部分復(fù)鹽分離后，可進(jìn)一步分離得到高純度硫酸鈉。剩下的濃縮液可繼續(xù)濃縮，分離出純度較高的硫酸銨。之后可將濃縮液返回廢水池中套用。整個(gè)工藝流程圖如圖2所示。

　　3、實(shí)驗(yàn)步驟

　　3.1 分離硫酸鈉

　　由于原溶液中硫酸鈉和硫酸銨的比例相對(duì)接近，而硫酸鈉的溶解度在相同條件下小于硫酸銨的溶解度，因此，在濃縮過(guò)程中，硫酸鈉會(huì)先于硫酸銨飽和析出，此時(shí)可以分離得到純度較高的硫酸鈉。但是隨著濃縮比例的增大，硫酸銨也會(huì)隨著硫酸鈉一起析出，從而增加出鹽中硫酸銨的比例，我們選擇了5個(gè)濃縮點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化選擇。

　　濃縮實(shí)驗(yàn)每次取原溶液1000g，當(dāng)冷凝水到200g，220g，260g，300g，340g時(shí)在80℃條件下分離出鹽和濃縮液，對(duì)每批次的出鹽和濃縮液進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表1所示。

　　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)冷凝水達(dá)到220g時(shí)，此時(shí)過(guò)濾分離，出鹽中的硫酸鈉純度為94.58%，收率為22.90%，繼續(xù)蒸鹽至冷凝水達(dá)到260g時(shí)，鹽中硫酸鈉的純度為92.73%，收率為42.16%。再繼續(xù)蒸鹽，出鹽中硫酸鈉的純度下降比較明顯，因此A3是最佳實(shí)驗(yàn)條件。

　　3.2 分離復(fù)鹽

　　將實(shí)驗(yàn)3.1中分離出鹽后得到的濃縮液進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表2所示。

　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)3.1分離硫酸鈉后，濃縮液中硫酸銨在鹽含量中的占比由之前的56%升高至68%，若繼續(xù)蒸鹽，出鹽中硫酸鈉與硫酸銨的比例大約在4∶6，不能得到純度高的硫酸銨，因此考慮冷卻結(jié)晶，在較低溫度下，析出復(fù)鹽。冷卻實(shí)驗(yàn)在10℃，20℃，30℃條件下進(jìn)行，對(duì)出鹽進(jìn)行分析，驗(yàn)證最佳冷卻溫度。結(jié)果如表3所示。

　　對(duì)出鹽進(jìn)行成分分析的結(jié)果可知，在不同溫度下，析出的鹽均為復(fù)鹽Na2SO4?(NH4)2SO4?4H2O結(jié)構(gòu)。溫度越低，析出的鹽質(zhì)量越多?？紤]到運(yùn)行成本，將按照B3的條件進(jìn)行冷卻結(jié)晶。

　　3.3 濃縮液回收硫酸銨

　　經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)3.2冷卻結(jié)晶分離后的的濃縮液，成分分析結(jié)果如表4所示。

　　將復(fù)鹽分離出后，剩下的濃縮液中，鹽含量約34%。其中硫酸銨占鹽含量的75%。在此比例下，可以通過(guò)濃縮分離出純度較高的硫酸銨。濃縮實(shí)驗(yàn)中，對(duì)濃縮量進(jìn)行優(yōu)化，驗(yàn)證最佳濃縮比例。對(duì)在不同濃縮比的出鹽進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。

　　從表5可知，當(dāng)冷凝水質(zhì)量達(dá)到115g時(shí)，出鹽中硫酸銨的純度為97.58%。符合市售硫酸銨氮含量高于20.5%的要求。再繼續(xù)濃縮，則出鹽中硫酸銨的純度會(huì)下降。因此將C1設(shè)定為最佳濃縮量。

　　3.4 復(fù)鹽的減量化實(shí)驗(yàn)

　　對(duì)復(fù)鹽的減量化實(shí)驗(yàn)選擇重新溶解，提高鹽中硫酸鈉的比例。取200g復(fù)鹽，加入不同量的水，在80℃條件下攪拌1小時(shí)后熱過(guò)濾，對(duì)出鹽進(jìn)行成分分析。結(jié)果如表6所示。

　　從表6可知，在D2條件下，既能保證出鹽中硫酸鈉占有較高的比例，又能回收較多量。此條件下的硫酸鈉純度與實(shí)驗(yàn)一中得到的硫酸鈉純度接近，可混合處理。

　　從表7可知，在D2條件下，分離出鹽后的濃縮液中硫酸銨占鹽含量為71.26%，與實(shí)驗(yàn)二中的濃縮液相似，可混合處理。

　　4、結(jié)論

　　將實(shí)驗(yàn)方案制成流程圖如圖3所示。

　　將H酸廢水先濃縮分離出硫酸鈉，之后的濃縮液1在30℃條件下冷卻結(jié)晶分離出復(fù)鹽，剩下的濃縮液2濃縮分離出硫酸銨，得到的濃縮液4套用回濃縮液1中進(jìn)行冷卻結(jié)晶。復(fù)鹽重新溶解，得到硫酸鈉，而濃縮液3也可套用回濃縮液1中。

　　此方案可以有效將廢水中的硫酸銨與硫酸鈉分開(kāi)，分離后的硫酸鈉純度在93%左右，分離后的硫酸銨純度在97%左右。方案無(wú)其他廢水和廢鹽產(chǎn)生，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)環(huán)境也十分友好。(來(lái)源：浙江閏土股份有限公司)