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頭孢廢水處理技術(shù)

2021-08-03 17:36:10 22

  隨著醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)的飛速發(fā)展,抗生素的生產(chǎn)和使用快速增長。目前,我國有抗生素生產(chǎn)企業(yè)300多家,約占世界產(chǎn)量的30%,年產(chǎn)抗生素原料約210kt,年排放抗生素廢水超過50Mt。在所有抗生素中,頭孢類抗生素藥物由于具有良好的藥效,使用較多。隨著頭孢藥物的廣泛使用,產(chǎn)生大量的頭孢廢水,這種廢水具有濃度高、殺菌能力強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)。由于大部分污水處理廠采用的是傳統(tǒng)生物技術(shù),對這種具有抑菌作用的頭孢類廢水幾乎沒有處理效果。若處理不當(dāng),頭孢廢水的大量排放會(huì)帶來較為嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問題。

  由于頭孢抗生素分子較大且穩(wěn)定,難以通過傳統(tǒng)的生化方法降解,目前采用比較有效的處理手段是高級氧化技術(shù),如光催化、臭氧氧化、Fenton氧化、催化濕式氧化(CWAO)等。PalakBansal等研究了頭孢氨芐廢水的光催化降解,COD去除率達(dá)到80%以上,李先如等研究了CWAO工藝對頭孢氨芐廢水的降解,TOC及TN的降解率高達(dá)90%以上,表明CWAO技術(shù)對頭孢氨芐廢水具有良好的去除效果,一定條件下可以實(shí)現(xiàn)頭孢廢水的完全降解。CWAO技術(shù)對多種難降解有機(jī)物如異氟爾酮、2-氯酚、丙烯酸廢水、含氮廢水、含膦廢水等均具有較高的去除率。但關(guān)于CWAO技術(shù)處理頭孢類抗生素廢水的研究還很少且不全面,頭孢類抗生素廢水中通常含有大量無機(jī)陰離子(Cl-,SO42-等),一定濃度無機(jī)陰離子的存在可能會(huì)對CWAO催化劑催化效果有較大的影響。因此,本文主要考察不同陰離子對催化濕式氧化降解頭孢氨芐廢水的影響。

  1、實(shí)驗(yàn)部分

  1.1 原料和試劑

  NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4.12H2O、Na2CO3及頭孢氨芐均為分析純試劑。氧氣,大連科納科學(xué)技術(shù)開發(fā)公司,催化濕式氧化RCT催化劑,大連科鐸環(huán)??萍加邢薰尽?/span>

  1.2 催化劑表征

  比表面積及孔徑分布在美國康塔儀器公司NOVA全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀上測定。樣品在300℃下高真空處理6h,以氮?dú)鉃槲劫|(zhì),77K下吸附,得到吸附等溫線。由BET方法計(jì)算樣品比表面積,使用BJH方法及脫附得到孔徑分布。

  X射線衍射在PanalyticalX′pertPRO粉末衍射儀上測定,CuKα靶,工作電壓40kV,工作電流40mA,掃描范圍10°~80°。

  使用PANalytical公司Magix601型儀器分析催化劑元素成份及含量。用瑪瑙研缽把催化劑磨成粉末,然后在30MPa下壓制成片進(jìn)行XRF分析。

  1.3 反應(yīng)評價(jià)及樣品分析

  采用5.0g.L-1的頭孢氨芐水溶液[c(TOC)=2661mg.L-1,c(TN)=628mg.L-1,pH=12]作為模型廢水。催化濕式氧化反應(yīng)在500mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,取200mL模型廢水,按0.3mol.L-1的陰離子量加入相應(yīng)的鹽,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%的NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水pH=12.0,將調(diào)配好的廢水轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,加入1.0g催化濕式氧化催化劑,給反應(yīng)釜充氧氣2MPa,設(shè)定加熱程序,控制反應(yīng)釜以3℃.min-1速率升溫至265℃,300r.min-1轉(zhuǎn)速攪拌下,反應(yīng)2h。

  TOC/TN分析在日本Shimadzu公司TOC-L型儀器進(jìn)行。反應(yīng)后的水樣,用0.45μm膜進(jìn)行過濾以除去催化劑顆粒后進(jìn)行TOC/TN分析。

  離子色譜采用瑞士萬通883型離子色譜儀進(jìn)行分析。配備了(MetrosepASupp5-150)型色譜柱及iDetector檢測器,流動(dòng)相為3.2mmol.L-1Na2CO3+2.0mmol.L-1NaHCO3溶液,流速為0.7mL.min-1

  2、結(jié)果與討論

  2.1 N2吸附-脫附

  RCT催化劑的等溫吸附-脫附曲線見圖1。由圖1可以看出,催化劑表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線,說明催化劑為介孔材料,根據(jù)IUPAC關(guān)于滯后環(huán)的分類,屬于H2型滯后環(huán),說明催化劑具有“墨水瓶”狀的孔道結(jié)構(gòu)。從孔徑分布曲線可以看出,中孔尺寸介于(10~30)nm,催化劑的孔尺寸分布較窄。催化劑的比表面積為14.0m2.g-1,孔體積為0.1cm3.g-1,平均孔徑為24.6nm。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

  2.2 XRD

  圖2為RCT催化劑的XRD圖。由圖2可見出,催化劑結(jié)晶良好,屬于銳鈦礦晶相,2θ=25.3o處的峰對應(yīng)(101)反射面。圖中沒有發(fā)現(xiàn)活性組分的衍射峰,表明活性組分在TiO2載體上具有良好的分散度。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

  2.3 XRF

  催化劑XRF分析結(jié)果顯示,ω(Ru)=0.84%,ω(TiO2)=0.91%,ω(其他)=98.25%,表明催化劑主要由TiO2載體及活性組分Ru組成。

  2.4 不同陰離子對CWAO處理頭孢廢水效果的影響

  不同陰離子對CWAO處理頭孢廢水反應(yīng)出水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。由表1可以看出,不引入陰離子時(shí),WAO體系下,頭孢氨芐廢水TOC的去除率為77.9%,TN的去除率為22.9%,加入RCT催化劑后,TOC去除率僅提高至78.3%,而TN去除率提高了近3倍。研究表明,在催化濕式氧化體系下,大分子及大環(huán)C-C鍵被打斷成小分子有機(jī)物,再降解為CO2和水等無機(jī)物,有機(jī)氮在催化濕式氧化體系及貴金屬催化劑作用下,C-N鍵容易斷裂轉(zhuǎn)化為NH3-N,然后進(jìn)一步氧化成N2和NO3-N。

  當(dāng)反應(yīng)過程引入0.3mol.L-1的陰離子時(shí),頭孢廢水在CWAO反應(yīng)中的TOC及TN去除率均發(fā)生變化,F(xiàn)-、Cl-、Br-、I-及NO3-的存在均促進(jìn)了RCT催化劑對TOC的去除,促進(jìn)作用大小為I->F->Cl->Br->NO3-,各陰離子使TOC的去除率提高分別為14.6、7.2、6.3、3.3及2.4個(gè)百分點(diǎn),但NO3-的引入對TN的去除均有較明顯抑制作用,TN的去除率下降22.7個(gè)百分點(diǎn)。這可能是由于,NO3-的存在抑制了NH3-N向NO3-N的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。

  SO42-、PO43-、CO32-、SiO32-及B4O72-的存在均抑制了RCT催化劑對TOC的去除,抑制作用大小順序?yàn)镾iO32->PO43->CO32->B4O72->SO42-,各陰離子使TOC的去除率降低36.7、32.6、26.2、22.0及1.6個(gè)百分點(diǎn),PO43-、CO32-、SiO32-及B4O72-的存在對TN去除均有明顯的抑制作用,抑制作用大小順序?yàn)镃O32->PO43->SiO32->B4O72-,各陰離子使TN的去除率降低81.0、67.0、63.3及61.4個(gè)百分點(diǎn)。

  實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,一價(jià)陰離子對RCT催化劑去除頭孢氨芐廢水中TOC有促進(jìn)作用。除SO42-外,其他二價(jià)陰離子對RCT催化劑去除TOC及TN均有抑制作用,對TN的抑制作用十分明顯。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

  2.5 氯離子濃度對CWAO處理頭孢廢水效果的影響

  通過考察不同陰離子對RCT催化劑處理頭孢氨芐廢水性能的影響,發(fā)現(xiàn)Cl-加入量為0.3mol.L-1時(shí),對TOC及TN的去除均有促進(jìn)作用(TOC去除率提高6.3個(gè)百分點(diǎn)、TN去除率提高1.6個(gè)百分點(diǎn))。因此,考察Cl-濃度對RCT催化劑性能的影響,結(jié)果見表2。由表2可以看出,當(dāng)WAO反應(yīng)引入0.3mol.L-1的Cl-時(shí),TOC及TN去除率均未發(fā)生明顯變化,說明Cl-本身不會(huì)對頭孢氨芐廢水的去除有直接作用。加入RCT催化劑時(shí),Cl-對TOC及TN去除率影響較大。當(dāng)Cl-濃度為0.1mol.L-1時(shí),對TOC的去除有抑制作用,隨著Cl-濃度增加至0.3mol.L-1,TOC的去除率明顯提高,Cl-濃度增加至0.5mol.L-1時(shí),TOC去除率略有下降,但對RCT催化劑仍表現(xiàn)出促進(jìn)作用,說明RCT催化劑的耐氯性能較好,Cl-濃度對TN的去除影響不大。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

  2.6 反應(yīng)前后陰離子濃度的變化

  為進(jìn)一步明確陰離子對CWAO反應(yīng)的影響,采用離子色譜分析反應(yīng)出水的陰離子濃度,結(jié)果如表3所示。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

  由表3可以看出,當(dāng)不引入Cl-離子時(shí),WAO及CWAO反應(yīng)出水Cl-離子濃度為811mg.L-1及701mg.L-1,這可能是由于頭孢氨芐模型廢水中本身含有一定量的Cl-所致。反應(yīng)引入0.1mol.L-1、0.3mol.L-1、0.5mol.L-1和0.8mol.L-1的Cl-離子,理論引入的Cl-濃度分別為3550mol.L-1、10650mol.L-1、17750mol.L-1和28400mg.L-1,實(shí)際測定的出水中Cl-離子濃度與理論值基本一致,說明Cl-在反應(yīng)過程中無變化。

  無論有無Cl-離子存在,WAO及CWAO出水SO42-均約為1400mg.L-1,硫酸根來源于頭孢氨芐中的有機(jī)硫,C-S鍵斷裂后S被氧化成SO42-。頭孢氨芐廢水濃度為5.0g.L-1,假設(shè)全部S被氧化,SO42-離子理論量為1380mg.L-1,這說明在WAO及CWAO反應(yīng)體系下,頭孢氨芐中的S全部被氧化為SO42-。

  無論有無Cl-離子存在,WAO反應(yīng)后樣品中含NO3-離子(355~380)mg.L-1,而水樣TN為(484~472)mg.L-1,說明樣品中含有其他形式的氮(未被氧化的有機(jī)氮、NH3-N等)。CWAO反應(yīng)體系,出水中氮全部以NO3-離子形式存在,說明催化劑存在時(shí),頭孢氨芐分子中的氮大部分被氧化成N2及NO3-離子。

  3、結(jié)論

  (1)WAO及CWAO對頭孢氨芐廢水的TOC均有較好的去除,頭孢氨芐中的S被全部氧化為SO42-。而RCT催化劑存在時(shí),CWAO能將頭孢氨芐廢水中的大部分TN轉(zhuǎn)化為N2,水中剩余的TN以NO3-N形式存在。

  (2)一價(jià)陰離子(F-、Cl-、Br-、I-和NO3-)對RCT催化劑去除頭孢氨芐廢水中TOC有促進(jìn)作用。除SO42-外,其他二價(jià)陰離子(SiO32-、PO43-、CO32-和B4O72-)對RCT催化劑去除廢水中TOC及TN有抑制作用,對TN的抑制作用十分顯著。

  (3)WAO體系下,Cl-對頭孢氨芐廢水的降解無影響,CWAO體系RCT催化劑存在時(shí),當(dāng)Cl-濃度為0.1mol.L-1時(shí),對TOC的去除有抑制作用,Cl-濃度增加至0.3mol.L-1及以上時(shí),對TOC去除有促進(jìn)作用,Cl-濃度對TN的去除影響不大。(來源:山西眾智檢測科技有限公司,山西晉環(huán)科源環(huán)境資源科技有限公司,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張家港產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司,北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

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