我國煤化工行業(yè)多位于水資源稀缺的西北地區(qū)，生產(chǎn)加工過程中高耗水、高污染且排放含有大量無機(jī)鹽的廢水。水資源的大量消耗和生產(chǎn)廢水帶來的環(huán)境問題制約著煤化工行業(yè)的發(fā)展，如何對含鹽廢水進(jìn)行高效的水鹽分離，使生產(chǎn)廢水達(dá)標(biāo)回用、結(jié)晶鹽資源化利用，從而達(dá)到零排放，對促進(jìn)煤化工行業(yè)的發(fā)展有重要意義。

目前，大多數(shù)零排放項(xiàng)目生產(chǎn)的結(jié)晶鹽為混合雜鹽，這些雜鹽增加了項(xiàng)目生產(chǎn)過程中的處理成本。分質(zhì)鹽零排放工藝將含鹽廢水中的NaCl和Na2SO4單獨(dú)分離出來，通過膜濃縮和結(jié)晶工藝生產(chǎn)出結(jié)晶鹽，將其資源化利用。納濾膜對含鹽廢水中的多價(jià)鹽離子具有很高的截留率，對單價(jià)離子截留率較低。利用納濾膜的離子選擇性，對煤化工廢水中的NaCl和Na2SO4進(jìn)行分離和結(jié)晶分鹽，從而實(shí)現(xiàn)分質(zhì)鹽零排放。

為提高納濾對煤化工零排放高鹽廢水的分鹽效率，產(chǎn)出高質(zhì)量分質(zhì)結(jié)晶鹽，本研究選取4種納濾膜，通過配制含鹽水模擬寧東某煤化工零排放項(xiàng)目含鹽廢水，進(jìn)行納濾分鹽試驗(yàn)。考察了不同納濾膜對模擬含鹽廢水中常規(guī)離子(Mg2+、Ca2+、Na+、K+、SO₄^2-、Cl-、NO3-)的截留率，比較了4種納濾膜的通量以及納濾膜對無機(jī)鹽離子的分離效果，以期為納濾在煤化工零排放高鹽廢水分鹽過程中的應(yīng)用提供可行性建議。

1、材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為模擬煤化工含鹽廢水，在蒸餾水中按比例添加無機(jī)鹽配制而成。同時(shí)，為防止硫酸鈣結(jié)垢對膜造成堵塞，向其中加入3mg/L的阻垢劑。模擬煤化工含鹽廢水水質(zhì)如表1所示。

1.2 試驗(yàn)用納濾膜

采用4種商用卷式納濾膜進(jìn)行試驗(yàn)，膜元件規(guī)格均為2540(直徑為2.5英寸，長度為40英寸)，過濾方式均為錯(cuò)流外壓過濾，測試溫度均為25℃，液料pH值為7.5~8.0，膜1、膜2、膜3的液料質(zhì)量濃度為2000mg/L，膜4的液料質(zhì)量濃度為32800mg/L。納濾膜性能參數(shù)如表2所示。

1.3 試驗(yàn)試劑

無水Na2SO4、NaCl、NaNO3、KCl、MgCl2、CaCl2、SiO2、HCl、NaOH等試劑，均為分析純。

1.4 試驗(yàn)裝置

納濾分鹽中試裝置如圖1所示。在配水罐中配制好試驗(yàn)所需料液，加入阻垢劑后進(jìn)入混合水罐，經(jīng)水泵送入超濾膜組件，去除雜質(zhì)及微生物后進(jìn)入納濾膜組件，料液過納濾膜后，納濾濃水回罐，滲透液至納濾產(chǎn)水罐。

1.5 試驗(yàn)方法

室溫條件下，配置1000LTDS質(zhì)量濃度約為30000mg/L的模擬含鹽水加入配水罐中，用水泵將模擬含鹽水充入混合水罐，調(diào)節(jié)廢水pH值為7.5~8.5，調(diào)節(jié)背壓閥，控制納濾壓力為1.4MPa；按60%回收率設(shè)置納濾流量，其中進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水流量分別為84、49和32L/h，調(diào)節(jié)完成后運(yùn)行裝置。裝置穩(wěn)定運(yùn)行4h后，分別在產(chǎn)水側(cè)和濃水側(cè)取樣，測定其中SO₄^2-、Cl-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NO3-含量以及納濾膜的通量。

測試完一組膜后，用自來水沖洗系統(tǒng)管路后取下膜殼，更換下一組納濾膜，在膜殼內(nèi)安裝新的卷式納濾膜，繼續(xù)沖洗系統(tǒng)管路一定時(shí)間，重復(fù)上述步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

1.6 分析方法

納濾膜通量的測定方法為待裝置穩(wěn)定運(yùn)行4h后，讀取納濾產(chǎn)水側(cè)流量計(jì)讀數(shù)，再通過查取表2中有效膜面積，經(jīng)下式計(jì)算得出。

式中：J為膜通量，L/(m2?h)；V為流量計(jì)讀數(shù)，L/h；A為膜面積，m2。

納濾膜對溶質(zhì)的截留率能直接表征膜對該種溶質(zhì)的截留能力。裝置穩(wěn)定運(yùn)行4h后，在納濾產(chǎn)水側(cè)取產(chǎn)水100mL，同時(shí)取原水100mL，使用離子色譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析水樣中離子的濃度，經(jīng)下式計(jì)算出每種納濾膜的截留率。

式中：R為截留率，%；C0為廢水中特定溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；C1為透過液中特定溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

2、結(jié)果與討論

2.1 膜通量比較情況

裝置穩(wěn)定運(yùn)行4h后，膜1、膜2、膜3、膜4的膜通量分別為22.20、18.92、20.75、17.08L/(m2?h)，由大到小依次為：膜1>膜3>膜2>膜4。膜4的通量最小，這可能與膜材質(zhì)有關(guān)，其中添加了特有的納米涂層用于增強(qiáng)抗菌能力。4種膜的通量與其理論通量(37.88、40.07、31.74和30.45L/(m2?h))相比均較低，這是因?yàn)樵囼?yàn)過程為模擬實(shí)際運(yùn)行過程，單支膜運(yùn)行回收率設(shè)置值較高。

2.2 4種膜對陽離子的截留效果

4種納濾膜對Ca2+、Mg2+和K+、Na+的截留率如圖2所示。

從圖2可以看出，4種膜對二價(jià)陽離子和一價(jià)陽離子的截留規(guī)律相似，膜1、膜2和膜3對Ca2+的截留率相較膜4略高。4種納濾膜對二價(jià)陽離子的截留率均在87%以上，膜1對Ca2+與Mg2+截留率最好，均為99%，膜2和膜3對Ca2+的截留率在99%左右，對Mg2+的截留率為92%。4種膜對于Na+、K+的截留率為35%~45%。陽離子不同，其水合半徑也不同，水合半徑越大的離子在水中的遷移能力越小，也就越容易被納濾膜截留下來。陽離子被4種膜截留的順序從高到低依次為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，這可能與陽離子的水合半徑大小有關(guān)。

2.3 4種膜對陰離子的分離效果

4種納濾膜對SO₄^2-、Cl-和NO3-的截留率如圖3所示。從圖3可以看出，4種膜對SO₄^2-截留率大小依次為膜1、膜4、膜2、膜3，其中膜2與膜3的截留率相近，4種膜對SO₄^2-截留率均大于95%，其中膜1的截留率高達(dá)99%。4種膜對Cl-截留率均為負(fù)值，截留率大小依次為膜2、膜1、膜3、膜4，在含鹽廢水的分鹽過程中，Cl-截留率越低，通過納濾膜的Cl-就越多，則后續(xù)通過蒸發(fā)結(jié)晶工藝產(chǎn)出的NaCl結(jié)晶鹽就越多，因此，Cl-截留率越低越有利于納濾分鹽。4種膜對NO3-截留率依次為膜1、膜2、膜4、膜3，其中膜2與膜4的截留率相近，4種膜對NO3-的截留率均小于-10%，這是因?yàn)?/span>Cl-和NO3-均比SO₄^2-的離子半徑小，能夠透過納濾膜進(jìn)入產(chǎn)水側(cè)。

2.4 4種納濾膜分鹽效果分析

在H2O-NaCl-Na2SO4體系的共飽和曲線中，不同溫度對應(yīng)不同的共飽和濃度，液相中100℃共飽和時(shí)的ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值為5.2，50℃共飽和時(shí)的ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值為4.1，當(dāng)ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值在此區(qū)域內(nèi)時(shí)，Na2SO4和NaCl組分處于共飽和狀態(tài)，通過蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的鹽為混鹽，無法達(dá)到分質(zhì)鹽要求。因此，在含鹽廢水分鹽過程中，應(yīng)要求濃水ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值遠(yuǎn)小于5.2或產(chǎn)水ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值遠(yuǎn)大于4.1，使ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值偏離共飽和曲線，才能產(chǎn)出高質(zhì)量的Na2SO4和NaCl結(jié)晶鹽。

4種納濾膜產(chǎn)水和濃水的ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值如表3所示。由表3可以看出，4種膜濃水和產(chǎn)水的ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值均遠(yuǎn)小于5.2或大于4.1，分鹽效果較好。產(chǎn)水ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值從高到低順序依次為膜1、膜4、膜3、膜2，其中膜1的高達(dá)135.40，大約是膜2的9倍。從表3還可知，4種膜濃水的ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值基本相同。因此，經(jīng)過4種納濾膜分鹽后的產(chǎn)水和濃水通過蒸發(fā)結(jié)晶可以大大提升分鹽效果，進(jìn)而提升結(jié)晶鹽的產(chǎn)量和純度。

3、結(jié)論

(1)在同等試驗(yàn)條件下，4種納濾膜對二價(jià)陽離子的截留率均高于一價(jià)陽離子，截留率從高到低依次為Ca2+>Mg2+>K+>Na+。與其他3種納濾膜相比，膜1對4種陽離子都具有更好的截留效果。

(2)在同等試驗(yàn)條件下，4種納濾膜對SO₄^2-截留率均大于95%，對Cl-和NO3-截留率為負(fù)值，其中膜1對SO₄^2-截留率最高，膜3對2種一價(jià)陰離子的截留率最低。

(3)在同等試驗(yàn)條件下，4種膜納濾分鹽之后產(chǎn)水的ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值遠(yuǎn)大于4.1，濃水的ρ(Cl-)/ρ(SO₄^2-)值遠(yuǎn)小于5.2，其中膜1產(chǎn)水的高達(dá)135.40，其分鹽效果最好。

(4)在同等試驗(yàn)條件下，4種納濾膜中膜1的通量、無機(jī)鹽離子截留率和分鹽效果均優(yōu)于其他3種納濾膜。(來源：寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院)