化工園區(qū)廢水處理對(duì)于水污染控制越來越重要。以江蘇省太湖流域?yàn)槔饔騼?nèi)化工企業(yè)5000家，每年約排放1.4億m3化工廢水?；@區(qū)企業(yè)排放的廢水水質(zhì)復(fù)雜，具有水質(zhì)水量變化大、難降解、有毒、鹽度高、可生化性差等特點(diǎn)，屬典型的有毒有害難降解的工業(yè)廢水。

目前化工園區(qū)廢水處理方法有零價(jià)鐵、膜生物反應(yīng)器、氣浮、微電解工藝等，這些單獨(dú)工藝存在運(yùn)行成本高、處理效果不穩(wěn)定，易產(chǎn)生二次污染等問題。胡大鏘等采用預(yù)處理-A2/O-混凝沉淀為主體的改造中試工藝路線，運(yùn)行結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水平均COD1000mg/L、TKN124mg/L時(shí)，出水COD80mg/L、NH3-N15mg/L，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。李東升等采用物化(鐵碳微電解、催化氧化)預(yù)處理高濃度廢水后，利用水解酸化―A/O工藝處理混合廢水，結(jié)果顯示處理出水COD低于500mg/L，氨氮低于35mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到接管要求，預(yù)處理工藝的COD去除率達(dá)64%，硝基苯去除率達(dá)94%。紀(jì)振等采用物化預(yù)處理-UASB-水解酸化-生物接觸氧化-活性炭生物濾池工藝處理某公司化工廢水，結(jié)果表明，預(yù)處理工藝可明顯降低高濃度廢水的COD和鹽分，整個(gè)工藝處理出水水質(zhì)達(dá)到接管要求。

化工園區(qū)廢水處理工藝需要進(jìn)一步優(yōu)化。一方面，排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格執(zhí)行，對(duì)化工園區(qū)廢水處理提出明確的要求；另一方面，由于化工生產(chǎn)過程中使用的原料復(fù)雜且生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)，造成化工廢水濃度和成分日趨復(fù)雜。本文以江蘇某化工園區(qū)廢水為研究對(duì)象，通過集成工藝的設(shè)計(jì)，探討系統(tǒng)的處理效果，為類似廢水處理提供借鑒經(jīng)驗(yàn)。

1、工程概況

江蘇某化工園區(qū)產(chǎn)業(yè)以生物醫(yī)藥和氟化工為主，重點(diǎn)發(fā)展以新藥領(lǐng)域、醫(yī)藥相關(guān)領(lǐng)域、生物技術(shù)領(lǐng)域等附加值高、資源能源消耗低、具有國(guó)際先進(jìn)水平的生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目；重點(diǎn)發(fā)展氟化工下游產(chǎn)業(yè)，包括高性能氟涂料、氟樹脂等含氟材料。目前園區(qū)企業(yè)約40余家，廢水產(chǎn)生量約8000~9000m3/d。

1.1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

化工園區(qū)廢水處理廠進(jìn)水水質(zhì)按照?qǐng)@區(qū)接管標(biāo)準(zhǔn)制定，廢水處理廠出水執(zhí)行《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠重點(diǎn)行業(yè)廢水排放限值》(DB32/1072-2007)標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)規(guī)模1萬m3/d，設(shè)計(jì)進(jìn)出水質(zhì)見表1。

1.2 工藝流程

工藝流程見圖1。

1.3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

(1)調(diào)節(jié)池。3座，地下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)?？?cè)莘e9500m3。分別收集高濃度廢水、低濃度廢水和易生化廢水。管道泵3臺(tái)，型號(hào)IHF80-65-125；潛污泵2臺(tái)，型號(hào)WQ2210-413，N=5.5kW。管道泵3臺(tái)，型號(hào)IHF125-80-160。超聲波液位計(jì)3臺(tái)。

(2)混凝沉淀池。2座，半地下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。外形尺寸13.25m×3.5m×4.7m，表面負(fù)荷0.65m3/(m2?h)。周邊傳動(dòng)刮泥機(jī)2臺(tái)，PAM、PAC和氯化鈣加藥系統(tǒng)各1套。

(3)厭氧水解池。1座2組，半地下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。外形尺寸67.5m×40.6m×6.2m，HRT約36h，推流器8臺(tái)。

(4)二沉池。2座，半地下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。采用中心進(jìn)水周邊出水式輻流沉淀池。外形尺寸φ28m×6m。周邊傳動(dòng)刮泥機(jī)2臺(tái)，污泥回流泵4臺(tái)，型號(hào)WL2260-450。

(5)缺氧池/好氧池。1座2組，半地下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。外形尺寸：36.9m×18.9m×6.2m?？偼Ａ魰r(shí)間33.4h，其中缺氧停留時(shí)間約8.8h，好氧停留時(shí)間約24.6h；推流器8臺(tái)，混合液回流泵3臺(tái)，微孔曝氣機(jī)1套。鼓風(fēng)機(jī)3臺(tái)，Q=28m3/min，P=45kW；鼓風(fēng)機(jī)2臺(tái)，1用1備，Q=12.7m3/min，P=18.5kW。

(6)三沉池。2座，半地下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。外形尺寸φ28m×5.92m。表面水力負(fù)荷0.35m3/(m2?d)。中心傳動(dòng)刮泥機(jī)2臺(tái)；污泥回流泵4臺(tái)。

(7)快濾池。1座，半地下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。單座外形尺寸10.9m×10.9m×4m，濾速5m/h。

(8)物化污泥池。1座，半地下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。外形尺寸φ8.0m×4.3m。污泥泵2臺(tái)，N=5.5kW。

(9)生化污泥池。1座，半地下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。外形尺寸5m×5m×4.5m。污泥泵2臺(tái)。

(10)脫水機(jī)房。1間，地上，框架結(jié)構(gòu)。外形尺寸22m×12m×4.5m。壓濾機(jī)2臺(tái)；PAM加藥裝置1套；輸送機(jī)1套。

1.4 分析方法

1.4.1 常規(guī)指標(biāo)分析

COD、氨氮、總氮、總磷等參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》。

1.4.2 GC/MS分析

選用美國(guó)AgilentTechnologies公司的GC/MS三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用(Agilent7000C)，色譜柱為30m×0.25mm×0.25mm，DB-35毛細(xì)管色譜柱，載氣為高純N2，流量為0.8mL/min，進(jìn)樣量為1μL，分流比為2∶1，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為280℃。

色譜柱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?/span>40℃，停留5min，以100℃/min的速度升溫到90℃，停留1min，以5℃/min的速度升溫到200℃，停留2min，以10℃/min的速度升溫到230℃，停留0min，以5℃/min的速度升溫到260℃，停留2min，最后以10℃/min的速度升溫到280℃停留10min。

質(zhì)譜條件為電子轟擊電壓為1.2kV，電子轟擊能量為70eV。質(zhì)量掃描范圍為30~350amua，檢索譜庫(kù)為NIST02譜庫(kù)，溶劑延遲5min。

1.4.3 三維熒光分析

三維熒光光譜采用F-7000熒光分光光度計(jì)測(cè)定，空白校正用Milli―Q超純水，激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)和發(fā)射波長(zhǎng)(Em)的掃描范圍分別為200~450nm和300~500nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5nm，掃描速率為2400nm/min，掃描間隔為5nm。

2、處理效果

2.1 常規(guī)指標(biāo)去除效果分析

(1)COD、TN、NH3-N、TP進(jìn)出水水質(zhì)全年變化情況。廢水處理廠2012年1月1日~2012年12月31日共365d，水質(zhì)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，COD、TN、NH3-N、TP進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大，出水水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。1月~5月進(jìn)水COD為50~800mg/L，部分?jǐn)?shù)據(jù)超出了進(jìn)水500mg/L排放限值，水質(zhì)波動(dòng)較大，6月~12月進(jìn)水水質(zhì)100~200mg/L；COD出水平均濃度為29.2mg/L，平均去除率為82.3%，說明混凝沉淀-A2/O-過濾工藝對(duì)COD去除效果較好。1月~4月以及12月進(jìn)水TN波動(dòng)較大，峰值為87mg/L。5月~11月進(jìn)水TN波動(dòng)較小，濃度為10~20mg/L；TN出水濃度均小于15mg/L，平均濃度為6.4mg/L，平均去除率為69.3%，說明A/O工藝對(duì)TN去除效果較好。NH3-N的進(jìn)水濃度為2~25mg/L，出水濃度均小于5mg/L，平均去除率為89.4%。TP進(jìn)水平均濃度約為0.3mg/L，出水平均濃度為0.12mg/L，平均去除率為69.7%。

(2)出水污染物的累積頻率分布。

出水污染物的累積頻率分布見圖3。

由圖3可知，根據(jù)《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠級(jí)重點(diǎn)行業(yè)廢水排放限值》(DB32/1072-2007)要求，出水COD的達(dá)標(biāo)保證率達(dá)到97.8%，出水TN和NH3-N達(dá)標(biāo)保證率分別達(dá)到了100%，出水TP的達(dá)標(biāo)保證率達(dá)到100%，可見該廢水處理廠對(duì)磷的去除效果良好而穩(wěn)定。

2.2 GC/MS結(jié)果分析

廢水處理廠各工藝單元GC/MS分析結(jié)果見表2。由表2可知，調(diào)節(jié)池廢水中主要含有16種物質(zhì)，包括2種酯、4種酮、2種酸、1種鹵代烴、1種腈、2種嘧啶、2種酰胺、2種苯類衍生物，主要污染物為三溴甲烷與酰胺類物質(zhì)。一沉池廢水中含有12種有機(jī)物，包括2種酯、1種酮、2種酸、1種鹵代烴、1種嘧啶、1種酰胺、3種酚、1種醇。經(jīng)過預(yù)處理有機(jī)物種類減少4種，其中酮類減少3種、腈類減少1種、嘧啶類減少1種。二沉池廢水中共8種有機(jī)物，其中1種酸、1種鹵代烴、1種嘧啶、1種胺、2種酚、1種醇、1種烯烴。經(jīng)過厭氧水解處理后有機(jī)污染物減少4種，其中脂類減少2種、酮類減少1種，酸類減少1種、酚類減少1種。三沉池廢水中共含有6種有機(jī)物，包括2種酸、1種鹵代烴、2種酚類、1種酯。經(jīng)過A/O處理后，減少4種有機(jī)物分別是嘧啶類1種、胺類1種、醇類1種、烯烴類1種，增加2種有機(jī)物分別是酸類1種、酯類1種。出水中僅含有5種有機(jī)物，包括1種酸、1種鹵代烴、1種醇、1種酯與1種酚。出水中，有機(jī)物成分明顯減少，濃度降低，說明整個(gè)處理系統(tǒng)運(yùn)行良好。

2.3 三維熒光結(jié)果分析

廢水處理廠各工藝單元三維熒光見圖4。

由圖4可知，調(diào)節(jié)池的特征熒光峰中心位置在(λex/λem=230/340nm，λex/λem=275/310nm)附近，其熒光類溶解性有機(jī)物主要成分為蛋白質(zhì)(色氨酸、酪氨酸)。廢水經(jīng)過混凝沉淀處理后，部分不溶解性物質(zhì)以及懸浮物質(zhì)被去除，初沉池特征熒光峰中心位置在(λex/λem=230/340nm，λex/λem=275/310nm)附近，熒光類溶解性有機(jī)物主要成分為蛋白質(zhì)(色氨酸、酪氨酸)。經(jīng)厭氧水解處理后，大分子蛋白質(zhì)被酸化水解，特征熒光峰的中心位置沒有改變，熒光強(qiáng)度減弱。經(jīng)A/O處理之后，色氨酸、絡(luò)氨酸的特征熒光峰明顯減弱，這是因?yàn)樯彼崤c絡(luò)氨酸屬于容易被微生物降解的有機(jī)物，由于微生物的降解作用，色氨酸與絡(luò)氨酸逐漸被分解轉(zhuǎn)化。廢水經(jīng)深度處理后，大部分蛋白質(zhì)已經(jīng)去除，出水的特征熒光峰中心位置在(λex/λem=210/420nm，λex/λem=230/430nm)附近，屬于可見光區(qū)類富里酸熒光，熒光強(qiáng)度較低。其原因是在微生物新陳代謝的過程中產(chǎn)生了一些較難生物降解的有機(jī)物。出水中大分子物質(zhì)被去除，有機(jī)物含量較低，僅存在少量富里酸物質(zhì)。

3、結(jié)論

(1)采用混凝沉淀-A2/O-過濾為集成工藝處理化學(xué)園區(qū)廢水，COD、TN、NH3-N、TP出水濃度滿足《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠級(jí)重點(diǎn)行業(yè)廢水排放限值》(DB32/1072-2007)要求。

(2)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行365d，出水中COD、TN、NH3-N、TP的平均濃度分別為29.42mg/L、6.41mg/L、3.08mg/L、0.12mg/L，平均去除率分別為82.3%、69.3%、89.4%、69.7%，達(dá)標(biāo)保證率分別為97.8%、100%、100%和100%。

(3)GC/MS分析表明，經(jīng)過預(yù)處理酮類和腈類顯著減少。經(jīng)過厭氧水解處理后脂類、酮類、酸類和酚類減少。經(jīng)過A/O處理后，嘧啶類、胺類、醇類和烯烴類減少，出水中，有機(jī)物成分明顯減少，濃度降低，說明整個(gè)處理系統(tǒng)運(yùn)行良好。三維熒光結(jié)果顯示，經(jīng)過厭氧水解處理廢水中蛋白質(zhì)被顯著去除，經(jīng)A/O處理之后色氨酸被顯著去除，出水中熒光特征峰明顯減弱，大部分蛋白質(zhì)與腐殖酸被去除。(來源：江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限責(zé)任公司，江蘇常熟新材料產(chǎn)業(yè)園管委會(huì))