1、引言

　　目前處理廢水中砷主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜法和吸附法等。本實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)用石灰―銅鹽―氧化法處理高濃度的含砷廢水，希望能夠?yàn)楹閺U水的處理提供一種新的有效方法，并通過實(shí)驗(yàn)找到銅鹽法處理含砷廢水的最佳工藝，對其進(jìn)一步的研究提供一些有用的參考資料。

　　2、材料及方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)原理

　　本實(shí)驗(yàn)通過化學(xué)沉淀法去除溶液中的砷離子。所用方法為石灰―銅鹽―氧化法。由于三價砷化合物的毒性和溶解度大于五價砷化合物的毒性和溶解度，故首先采用曝氣的方法將溶液中的三價砷離子部分氧化為五價砷離子，然后用石灰調(diào)節(jié)溶液中pH值，最后引入銅鹽與砷離子生成三價砷和五價砷化合物沉淀，達(dá)到去除的目的，實(shí)驗(yàn)考慮的單因素有曝氣時間、溶液pH值、銅砷摩爾比以及銅砷反應(yīng)時間。在確定各單因素最佳條件之后，采用正交實(shí)驗(yàn)來確定最佳的處理工藝流程及步驟。

　　2.2 砷的測定方法

　　實(shí)驗(yàn)采用砷鉬藍(lán)法測定溶液中三價砷及五價砷含量。五價砷與鉬酸胺作用生成砷鉬酸絡(luò)合物，被抗壞血酸還原成鉬藍(lán)，在沸水浴中顯色，顏色的深度與砷含量成正比。新生成的藍(lán)色化合物成分尚未明確，大致為H7。三價砷在同樣條件下則不顯色，必須在酸性溶液中以高錳酸鉀將其氧化成五價后才能顯色。這一性質(zhì)對污水處理中的脫砷很有用，因?yàn)榭捎脕硐葴y得污水中三價砷和五價砷含量，然后據(jù)以采取適當(dāng)措施，可使脫砷效率大大提高。注意事項(xiàng)如下：

　　(1)測定擬處理的含砷溶液時，樣品砷含量應(yīng)在50mL含10～50μg的范圍，以期獲得良好效果，測定方法同上。

　　(2)每批試劑做一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　(3)空白實(shí)驗(yàn)的吸光度在0.05以上時(以水作參比)，所測得結(jié)果已不可靠，應(yīng)重新配試劑。

　　(4)所用的去離子水質(zhì)量不好時，將使鉬酸銨還原成很深的藍(lán)色，影響實(shí)驗(yàn)效果。

　　(5)被測液含大量鈣、鎂時，最好使鈣沉淀后再測定，否則影響比色。但混有普通海水時影響不大。

　　(6)本法對酸度要求比較嚴(yán)格。應(yīng)盡可能控制好發(fā)色溶液的體積;試劑要用吸量管添加。以含硫酸量0.8～1.2g/25mL為合適的酸度范圍，低于或高于此范圍均將使實(shí)驗(yàn)結(jié)果波動。

　　2.3水樣配制方法

　　實(shí)驗(yàn)?zāi)M水樣為As2O3分析純試劑配制而成。準(zhǔn)確稱取0.1320g三氧化二砷，加水10mL及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液10mL，于沸水浴中加熱至完全溶解。冷卻后加l～2滴1%酚酞，用稀硫酸中和，用水稀釋至lL容量瓶中。此溶液為100mg/L濃度。再將此溶液移取500mL于另一個1L容量瓶內(nèi)，稀釋至刻度，此溶液含砷即為50mg/L。

　　主要成分如表1。

　　50mL容量瓶6個，依次加砷標(biāo)準(zhǔn)液(0.01mg/mL)0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL。每個瓶中加水均補(bǔ)水至10mL。加2mL硫酸(0.5g/mL)，用高錳酸鉀(0.01mol/L)氧化，使溶液滴定至微紅色，每2滴高錳酸鉀以0.1mL計。再補(bǔ)加水至22mL，然后加鉬酸銨(0.03g/mL)2mL搖勻，再加抗壞血酸(0.01g/mL)1mL，搖勻，放置沸水浴中煮10分鐘，取出冷卻，稀釋至刻度。于波長620nm處，用3cm比色皿，以試劑空白為參比測定吸光度。測得的吸光度值作縱坐標(biāo)，As含量作橫坐標(biāo)，繪成五價砷標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　砷濃度由下式計算得：

　　式中：a―――由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的砷含量(μg)，V―――樣品的體積(mL)。

　　3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　3.1 曝氣時間對五價砷含量變化的影響

　　分別取200mL含砷模擬水樣于6個500mL燒杯中，固定曝氣量，依次曝氣30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，稀釋50倍后測定其吸光度，從而確定其五價砷的含量。

　　測定結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，隨著曝氣時間的增加，五價砷的含量時高時低。當(dāng)曝氣150分鐘即2.5h時，三價砷轉(zhuǎn)化為五價砷的轉(zhuǎn)化率最高，為29.33%，考慮到成本等因素，故不再增加曝氣時間了，分析后選曝氣時間為2.5h。

　　3.2 pH對砷濃度的影響

　　分別取200mL含砷模擬水樣于6個500mL燒杯中，曝氣2.5h后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石灰乳，依次調(diào)節(jié)其pH值為7、8、9、10、11、12(分別消耗了石灰乳3.0mL、3.05mL、3.1mL、3.6mL、4.1mL、30.5mL)，再分別加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸銅溶液，搖勻，反應(yīng)30min后，過濾，稀釋50倍后測其吸光度，從而確定其砷的含量。

　　測定結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，當(dāng)模擬水樣的pH值在7～11的范圍內(nèi)時，隨著pH值的增加，總砷含量逐漸降低。當(dāng)pH值為12時，五價砷含量迅速降低至3.33g，此時砷的去除率最高，為93.34%。考慮到成本等因素，故不再增加pH值了，分析后選pH值為12。

　　3.3 銅砷摩爾比對砷濃度的影響

　　分別取100mL含砷模擬水樣于6個500mL燒杯中，曝氣2.5h后，調(diào)節(jié)pH值為12，依次加入銅砷摩爾比1、2、5、10、15、20的硫酸銅(CuSO4?5H2O)后，搖勻，反應(yīng)30min后，過濾，稀釋10倍后測其吸光度，從而確定其砷的含量。

　　測定結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，隨著銅砷摩爾比值的增加，砷含量逐漸降低。當(dāng)銅砷摩爾比值為20時，砷濃度最低，為2.80mg/L，此時砷的去除率最高，為94.4%?？紤]到成本等因素，故不再增加銅砷摩爾比，分析后選銅砷摩爾比值為20。

　　3.4 投加硫酸銅后反應(yīng)時間對砷濃度的影響

　　分別取100mL含砷模擬水樣于6個500mL燒杯中，曝氣2.5h后，調(diào)節(jié)其pH值為12，再加入銅砷摩爾比為20的硫酸銅(CuSO4?5H2O)，搖勻，依次反應(yīng)30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h后，過濾，稀釋10倍后測其吸光度，從而確定其砷的含量。

　　測定結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，砷的含量并無太大的變化。故反應(yīng)時間對砷的去除率無較大影響。

　　綜上所述，各最佳單因素值分別是：曝氣時間為2.5h，pH值為12，銅砷摩爾比為20，而投加硫酸銅后的反應(yīng)時間對砷的去除率并無較大影響。

　　3.5 正交試驗(yàn)

　　按正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計表來安排實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果用極差分析法分析。極差分析法的優(yōu)點(diǎn)是對實(shí)驗(yàn)結(jié)果作少量的計算，就能直接比較出最佳的各因素水平組合。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析如表2所示。

　　一般來說，各列的極差(R)是不相等的，這說明各因素的水平改變對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響是不相同的，極差越大，表示該列因素的數(shù)值在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的變化，會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)指標(biāo)在數(shù)值上有更大的變化，所以在極差最大的那一列，就是因素的水平對試驗(yàn)結(jié)果影響最大的因素，也就是最主要的因素。從表2所得的極差大小(RC>RB>RA)可以看出，各影響因素從主到次的順序?yàn)椋恒~砷摩爾比、pH值、曝氣時間，這說明銅砷摩爾比是本次實(shí)驗(yàn)的最大影響因素。由表2可知，最佳工藝條件組合為：A2、B1、C2，即：選擇曝氣時間為2.5h、pH值為11.5、銅砷摩爾比為20。

　　4、結(jié)論

　　本次實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)用石灰―銅鹽―氧化法處理高濃度的含砷廢水，希望能夠?yàn)楹閺U水的處理提供一種新的有效方法，并通過實(shí)驗(yàn)找到了銅鹽法處理含砷廢水的最佳工藝，以及對其進(jìn)一步的研究提供一些有用的參考資料。

　　經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)得出，本實(shí)驗(yàn)的最佳單因素條件為：曝氣時間2.5h、pH值12、銅砷摩爾比20，并且，投加硫酸銅后反應(yīng)時間對砷去除率并無較大的影響。經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)得出，最佳工藝組合為：曝氣時間2.0h、pH值12.5、銅砷摩爾比20，此時的砷去除率為98.66%。(來源：國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)貴陽監(jiān)測站)