冷水江某銻礦滲濾液處理站主要處理含砷、銻廢水，采用兩級絮凝沉淀+砂濾處理工藝，原處理站設(shè)計(jì)進(jìn)水濃度砷≤15mg/L，銻≤10mg/L，實(shí)際進(jìn)水砷濃度40~100mg/L、銻濃度20~40mg/L，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)進(jìn)水濃度;該站建成后砷、銻出水難以達(dá)到國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。為了確保滲濾液出水達(dá)到《錫銻汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3770-2014)相關(guān)排放限值規(guī)定的出水砷濃度≤0.1mg/L，銻濃度≤0.3mg/L的要求，有必要在盡量不改變原有構(gòu)筑物的條件下，對已有藥劑、反應(yīng)條件及工藝進(jìn)行優(yōu)化。

　　1、廢水處理站工藝現(xiàn)狀及存在問題

　　該滲濾液處理站原設(shè)計(jì)處理能力為200m3/d，進(jìn)水水質(zhì)要求：pH=6~9，砷≤15mg/L，銻≤10mg/L;采用兩級絮凝沉淀+砂濾工藝，如圖1所示。一級絮凝沉淀采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，投加硫化鈉和PAM去除銻，經(jīng)斜管沉淀池沉淀;二級絮凝沉淀投加硫酸亞鐵和PAM除砷，同時(shí)曝氣，經(jīng)斜管沉淀池沉淀后過石英砂濾池后排放，污泥脫水外運(yùn)。

　　由于項(xiàng)目運(yùn)營前新接入其他礦山滲濾水，其實(shí)際進(jìn)水砷濃度在40~90mg/L之間，銻濃度在20~40mg/L之間，pH為8.0~9.5。本站實(shí)際處理過程中砷、銻出水濃度較高，砷濃度為3~8mg/L，銻濃度為4~7mg/L。為了實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，需要將處理后的廢水回流至前端工藝進(jìn)行二次處理，嚴(yán)重降低處理能力，運(yùn)行成本過高。經(jīng)二次處理后的廢水仍無法穩(wěn)定達(dá)到《錫銻汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3770-2014)規(guī)定的砷濃度≤0.1mg/L，銻濃度≤0.3mg/L。

　　2、工藝優(yōu)化思路

　　考慮在盡量不改變已有構(gòu)筑物的情況下，通過藥劑選型、反應(yīng)條件及工藝優(yōu)化，達(dá)到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的預(yù)期效果。目前硫酸亞鐵和硫化鈉等無機(jī)藥劑效率不高，考慮選擇更高效的無機(jī)藥劑及反應(yīng)條件。有研究表明，無機(jī)藥劑對低濃度砷、銻廢水處理效率偏低，當(dāng)水體中砷、銻降低至2mg/L后，無機(jī)藥劑凈化至超低濃度所需藥劑摩爾比劇增，故考慮有機(jī)藥劑用于低濃度砷、銻廢水;為確保廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，考慮采用高效吸附材料處理砷、銻。

　　本工藝流程總體思路為：采用無機(jī)藥劑，經(jīng)過一級混凝沉淀，將高濃度砷銻廢水降低至中濃度(砷濃度5~10mg/L，銻濃度4~8mg/L);采用有機(jī)藥劑，經(jīng)過二級混凝沉淀將中低濃度砷銻廢水降低至低濃度(砷濃度0.1-1.0mg/L，銻濃度0.3-1.0mg/L);采用吸附工藝，確保廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)(砷濃度≤0.1mg/L，銻濃度≤0.3mg/L)。通過各類無機(jī)/有機(jī)藥劑、吸附材料性能研究，參考工藝參數(shù)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，探索出最佳工藝優(yōu)化方案。

　　3、優(yōu)化試驗(yàn)

　　3.1 無機(jī)藥劑篩選

　　試驗(yàn)選用無機(jī)藥劑主要為：硫化鈉、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵。擬處理廢水砷濃度91.5mg/L，銻濃度38.2mg/L;采用5%濃度硫酸及5%濃度石灰乳進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，分別單獨(dú)加入上述無機(jī)藥劑，考察其在不同pH條件下對砷、鎘去除能力。其中5%濃度硫化鈉溶液加入量為，硫酸亞鐵及聚合硫酸鐵溶液加入量為。機(jī)械螺旋攪拌30min后，靜置1h取上清液分析砷、銻，結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可看出，硫化鈉在弱酸性條件下，對砷、銻去除率分別為86.1%，85.5%;當(dāng)pH大于9后去除率低于鐵鹽，考慮實(shí)際進(jìn)水為堿性廢水，硫化鈉處理效率不突出;同時(shí)大量加入硫化鈉會(huì)造成水體中某些配位絡(luò)合物穩(wěn)定性欠佳，水質(zhì)色度變差，亦會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，故不選擇硫化鈉。硫酸亞鐵和聚合硫酸鐵最佳pH值范圍均為9.8±0.5。在該pH值條件下，聚合硫酸鐵對砷和銻的去除率分別為96.7%和87.6%，相應(yīng)的硫酸亞鐵鐵分別為90.5%和84.3%，聚合硫酸鐵對砷、銻的去降率更高。聚合硫酸鐵效果更優(yōu)的原因是鐵離子更易形成膠態(tài)氫氧化鐵，其混凝、協(xié)同沉淀的吸附效果更好;而硫酸亞鐵需通過曝氣后才可形成膠態(tài)氫氧化鐵。故選擇聚合硫酸鐵進(jìn)行定量實(shí)驗(yàn)，采用5%濃度石灰乳將pH調(diào)節(jié)至9.8±0.5后，加入不同用量聚合硫酸鐵溶液，采用機(jī)械攪拌30min，再加入10mg/LPAM攪拌5min，靜置1h取上清液分析砷、銻，結(jié)果如圖3所示。

　　從圖3可以看出，當(dāng)聚合硫酸鐵用量達(dá)到500mg/L時(shí)，砷的去除率為96%，當(dāng)藥劑用量繼續(xù)增加，去除率增長不大;當(dāng)聚合硫酸鐵用量達(dá)到750mg/L時(shí)，銻的去除率到達(dá)87%，基本達(dá)最佳藥劑用量。砷比銻更容易生成砷酸鹽或亞砷酸鹽被去除。同時(shí)隨著藥劑用量的增加，pH值降低。綜合考慮同步去除砷、銻的最優(yōu)效果，選用聚合硫酸鐵藥劑，針對其最佳藥劑用量為750mg/L左右，pH≈7.5，出水砷濃度=5~10mg/L，銻濃度=4~8mg/L。

　　3.2 有機(jī)藥劑篩選

　　目前重金屬污染水體有機(jī)處理藥劑主要為有機(jī)高分子劑和功能基團(tuán)型微生物組處理劑。其中有機(jī)高分子藥劑與重金屬螯合反應(yīng)后生成沉淀物多為配位鍵，形成高度交聯(lián)的立體結(jié)構(gòu)，重金屬很難重新釋放，屬于環(huán)境友好型藥劑。微生物組藥劑是以鐵細(xì)菌、硫桿菌為主的復(fù)合功能菌群，含有大量羥基(-OH)、巰基(-SH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)等功能基團(tuán)組，可與金屬離子配位形成穩(wěn)定的重金屬絡(luò)合物。同時(shí)該類藥劑兼有高效絮凝作用，可實(shí)現(xiàn)多種重金屬離子同時(shí)高效凈化。使用過程無需外加營養(yǎng)源，抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、無二次污染。試驗(yàn)選用經(jīng)石灰乳+聚合硫酸鐵處理后上清液500mL，其中砷濃度6.8mg/L，銻濃度3.2mg/L，分別投加相同藥劑成本的有機(jī)藥劑和微生物組藥劑(見表1)，機(jī)械螺旋攪拌30min后，靜置1h取上清液分析砷、銻，見圖2。

　　通過表2可知，根據(jù)市場價(jià)格換算，在投加相同藥劑成本的條件下，3#凈化劑對砷、銻去除效果更好，選用3#有機(jī)高分子藥劑。同時(shí)根據(jù)現(xiàn)場主體設(shè)備進(jìn)行工藝優(yōu)化，將原二級上清液緩沖池增加出水pH值調(diào)節(jié)功能，確保pH控制在6~9。

　　3.3 吸附過濾材料篩選

　　含重金屬廢水的吸附材料主要有五種，包括活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩、螯合性交換樹脂以及改性海泡石。本次試驗(yàn)的要求在滿足深度凈化達(dá)標(biāo)的前提下盡可能尋求出來源穩(wěn)定、成本低廉的充填材料。

　　吸附試驗(yàn)用水為二段處理至低濃度重金屬污染水體，其pH=6.5±0.2，0.1mg/L<砷濃度<0.3mg/L，0.3mg/L<銻濃度<0.5mg/L。靜態(tài)吸附試驗(yàn)試驗(yàn)方法如下：水體自上而下通過吸附材料充填柱，采用變頻蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)進(jìn)出水體流速，確保停留時(shí)間。吸附后出水取樣分析，檢測結(jié)果如下圖所示：

　　通過試驗(yàn)證明，改性后的活性炭及海泡石吸附效果均有較好提升，砷、銻同時(shí)吸附效果較好的為活性氧化鋁及陽離子交換樹脂，砷濃度<0.1mg/L，銻濃度<0.3mg/L?？紤]到產(chǎn)品實(shí)用性及材料成本，選用活性氧化鋁進(jìn)一步研究。通過不同初始濃度水體進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)，考察活性氧化鋁吸附容量。圖5表明，活性氧化鋁對As、Sb的等溫吸附行為較符合Freundlich等溫吸附模型。砷和銻的數(shù)據(jù)擬合效果均較好。同時(shí)低的1/n值說明活性氧化鋁具有很好的吸附強(qiáng)度，吸附容量qmax=25.12mg?g-1。

　　如圖6所示，通過水體不同pH吸附效果分析，在弱酸性和中性環(huán)境下，活性氧化鋁對砷及銻的去除率均可達(dá)到60%以上，在堿性環(huán)境下，其去除效果隨溶液pH的增加逐步降低。故工業(yè)生產(chǎn)中在進(jìn)入吸附過濾工藝段前增加pH值，控制在6.0~6.5以內(nèi)。

　　4、結(jié)論

　　經(jīng)試驗(yàn)證明，一級混凝處理控制pH≈9.8，加入聚合硫酸鐵效果最佳，可將砷濃度由90mg/L降低至12mg/L以內(nèi)，銻濃度由40mg/L降低至8mg/L以內(nèi)。二級混凝處理加入有機(jī)藥劑(微生物組)，可將砷濃度由12mg/L降低至0.3mg/L以內(nèi)，銻濃度由8mg/L降低至0.5mg/L以內(nèi)。采用活性氧化鋁替代石英砂濾池作為過濾吸附材料，控制進(jìn)水pH=6.0~6.5，砷、銻去除效果最佳。經(jīng)過技術(shù)改造后，經(jīng)滲濾液處理站工程實(shí)踐檢驗(yàn)，實(shí)際出水砷濃度<0.1mg/L，銻濃度<0.3mg/L，達(dá)到《錫銻汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3770-2014)相關(guān)排放限值要求。(來源：湖南艾布魯環(huán)保科技股份有限公司)