河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱中原黃金冶煉廠)400kt/a銅冶煉項(xiàng)目采用富氧底吹熔煉+懸浮吹煉+陽(yáng)極爐精煉工藝，配套1600kt/a冶煉煙氣制酸裝置采用高濃度煙氣預(yù)轉(zhuǎn)化、“3+2”二轉(zhuǎn)二吸及HRS低溫位熱回收工藝，其中制酸尾氣和環(huán)集煙氣處理均采用離子液脫硫技術(shù)。該脫硫技術(shù)成熟可靠、脫硫效率高，在煙氣脫硫領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但在生產(chǎn)過(guò)程中每年會(huì)產(chǎn)生約30000m3的堿性工業(yè)廢水。堿性廢水的處理主要有酸堿中和法、絮凝法、化學(xué)沉淀法和結(jié)晶法"。由于堿性工業(yè)廢水產(chǎn)生量大，若按傳統(tǒng)方法進(jìn)行處理，需要增加各類儲(chǔ)槽及反應(yīng)裝置，耗費(fèi)大量藥劑，投資成本及生產(chǎn)成本較高，同時(shí)廢水資源也未得到有效開(kāi)發(fā)利用，不符合企業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。如何有效地開(kāi)發(fā)堿性廢水的資源化利用，已成為各生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

自2020年起，河南省強(qiáng)力推進(jìn)實(shí)施大氣污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)，要求重污染天氣重點(diǎn)行業(yè)執(zhí)行應(yīng)急減排響應(yīng)，根據(jù)重污染天氣預(yù)警級(jí)別，對(duì)企業(yè)進(jìn)行不同程度限產(chǎn)，應(yīng)急期間重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)實(shí)施差別化管控，對(duì)于達(dá)到銅冶煉行業(yè)環(huán)?？?jī)效分級(jí)的A級(jí)企業(yè)，鼓勵(lì)其結(jié)合實(shí)際，自主采取減排措施，其中銅冶煉A級(jí)企業(yè)對(duì)大氣污染物SO2的排放濃度限值為60mg/m3。目前，中原黃金冶煉廠的SO2排放執(zhí)行GB25467-2010/XG1-2013《〈銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)〉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)第1號(hào)修改單》特別排放限值[p(SO2)≤100mg/m3]，制酸尾氣和環(huán)集煙氣經(jīng)離子液脫硫后，SO2排放濃度雖滿足國(guó)家標(biāo)規(guī)定的特別排放限值，但距離銅冶煉A級(jí)企業(yè)特別排放限值60mg/m3還存在一定的差距。在新環(huán)保形勢(shì)下，為實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，需對(duì)離子液硫后的煙氣進(jìn)行深度脫硫治理，才能確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。而離子液脫硫系統(tǒng)排放待處理的堿性廢水可作為脫硫劑，用于處理p(SO2)<100mg/m3的低濃度煙氣完全可行，故制酸尾氣和環(huán)集煙氣深度治理采用濕法煙氣脫硫中應(yīng)用成熟的鈉堿法煙氣脫硫工藝，可實(shí)現(xiàn)廢水資源化利用和提高環(huán)境治理的雙重效應(yīng)。

1、堿性廢水來(lái)源

由于濕法脫硫煙氣的特性，隨著離子液的往復(fù)循環(huán)使用，脫硫溶液中會(huì)不斷富集形成以硫酸鹽、氯化物、氟化物等為主的熱穩(wěn)定性鹽，若大量積聚會(huì)引起離子液脫硫效率下降、系統(tǒng)能耗增大、設(shè)備腐蝕加劇等系列問(wèn)題，需定期對(duì)其進(jìn)行凈化脫除，還原離子液活性。

中原黃金冶煉廠離子液凈化裝置采用離子交換技術(shù)，其核心是利用一種陰離子型脫鹽交換專用樹(shù)脂，當(dāng)含有熱穩(wěn)定性鹽的貧液通過(guò)離子交換樹(shù)脂時(shí)，陰離子雜質(zhì)被吸附脫除，凈化后的貧液返回脫硫塔，然后用ω (NaOH)3%~5%的稀堿溶液將樹(shù)脂再生，確保樹(shù)脂能夠循環(huán)使用。在再生過(guò)程中每天會(huì)產(chǎn)生約100m3低濃度強(qiáng)堿性廢水，其主要成分氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~1.0%，pH值為10~12。

2、堿性廢水處理技術(shù)方案

2.1 工藝原理

鈉堿法煙氣脫硫是一種高效脫硫技術(shù)，以氫氧化鈉作為脫硫劑，與煙氣中的二氧化硫發(fā)生中和反應(yīng)，生成硫酸鹽和亞硫酸鹽。堿性廢水中含有氫氧化鈉，pH值為10~12，當(dāng)與煙氣充分接觸時(shí)，會(huì)迅速與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)，從而達(dá)到煙氣凈化的目的。其主要反應(yīng)式如下:

2.2 工藝流程

利用堿性廢水對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫的工藝流程見(jiàn)圖1。

在制酸尾氣離子液脫硫塔和環(huán)集煙氣離子液脫硫塔后端各增設(shè)1套堿洗塔脫硫裝置，堿性廢水經(jīng)工藝管線分別引入堿洗塔用于循環(huán)脫硫，當(dāng)吸收液pH值由10~12下降至7左右時(shí)，部分吸收飽和的廢液定期外排送入廢水處理車間進(jìn)行中和處理，產(chǎn)生的中水送入制酸凈化工序作為生產(chǎn)系統(tǒng)補(bǔ)水循環(huán)使用。當(dāng)堿洗塔液位下降時(shí),由堿性廢水自動(dòng)補(bǔ)充。當(dāng)環(huán)保尾氣SO2指標(biāo)異常時(shí)，可通過(guò)高位槽向堿洗塔應(yīng)急補(bǔ)充ω(NaOH)為30%的濃堿，調(diào)節(jié)吸收液的pH值，以確保能夠應(yīng)對(duì)瞬時(shí)濃度高峰值，實(shí)現(xiàn)環(huán)保煙氣全時(shí)段達(dá)標(biāo)。

制酸尾氣和環(huán)集煙氣經(jīng)離子液脫硫處理后，分別進(jìn)入堿洗塔進(jìn)一步脫硫，在塔內(nèi)與均勻噴灑的堿性廢水逆向接觸，進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，煙氣中絕大部分的SO2和SO3被捕集吸收，從而將煙氣中的SO2瞬時(shí)質(zhì)量濃度值穩(wěn)定控制在60mg/m3以下，堿洗后的煙氣送入下游濕式電除霧器中除去酸霧和顆粒物，凈化后的煙氣經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放。

2.3 工藝特點(diǎn)

中原黃金冶煉廠以離子液脫硫系統(tǒng)排放的堿性廢水作為脫硫劑，采用鈉堿法煙氣脫硫工藝對(duì)制酸尾氣和環(huán)集煙氣進(jìn)行深度治理，該工藝具有以下特點(diǎn)：

1)工藝流程簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟可靠，脫硫效率高達(dá)90%以上，在脫除煙氣中的SO2時(shí)，可協(xié)同凈化除去煙氣中的SO3、NOx及硫酸霧等。

2)用堿性廢水作為脫硫劑，實(shí)現(xiàn)廢物再利用，變廢為寶，降低堿耗，節(jié)約生產(chǎn)運(yùn)行成本。工業(yè)園區(qū)內(nèi)有液堿生產(chǎn)供應(yīng)商，可隨時(shí)滿足環(huán)保應(yīng)急響應(yīng)供貨需求。

3)裝置自動(dòng)化程度高,易于操作,應(yīng)急響應(yīng)快，操作彈性大，能滿足不同的生產(chǎn)工況及煙氣條件下的脫硫需求，可根據(jù)煙氣中的SO2濃度及時(shí)調(diào)整運(yùn)行負(fù)荷，具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和可控性。

4)吸收飽和的廢液處理后的中水可送入煙氣凈化系統(tǒng)用于生產(chǎn)系統(tǒng)補(bǔ)水，可減少新水使用量和廢水排放量。

5)施工簡(jiǎn)單，設(shè)備布局要求低，在現(xiàn)有離子液脫硫的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，可減少占地面積和項(xiàng)目投資。

3、運(yùn)行效果

3.1 環(huán)保指標(biāo)

中原黃金冶煉廠制酸尾氣和環(huán)集煙氣采用離子液法+鈉堿法脫硫工藝，使離子液脫硫系統(tǒng)中產(chǎn)生的堿性廢水得到資源最大化利用，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了脫硫煙氣深度治理，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，環(huán)保外排尾氣中p(SO2)穩(wěn)定控制在35mg/m3以下，滿足且優(yōu)于銅冶煉A級(jí)企業(yè)特別排放限值指標(biāo)的要求，制酸尾氣和環(huán)集煙氣的SO2排放監(jiān)測(cè)指標(biāo)見(jiàn)表1。

3.2 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

采用堿性廢水作脫硫劑，可減排SO2400t/a,為企業(yè)節(jié)約環(huán)保稅約200萬(wàn)元/a；節(jié)約液堿消耗約800t/a，液堿單價(jià)按照目前市場(chǎng)價(jià)1700元t核算，可節(jié)約成本136萬(wàn)元/a；減少凈化系統(tǒng)新水消耗33kt/a，新水單價(jià)按4元人核算，可節(jié)約成本13.2萬(wàn)/a，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

4、存在的主要問(wèn)題及解決措施

1)堿洗塔內(nèi)的脫硫吸收液隨著不斷往復(fù)循環(huán)吸收，高濃度鹽分逐漸增加，液體密度增大，會(huì)導(dǎo)致堿洗循環(huán)泵負(fù)荷加大。為防止泵電流過(guò)載發(fā)生故障跳停，引起環(huán)保煙氣突發(fā)異常，日常應(yīng)加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程管控，在泵運(yùn)行電流達(dá)到額定電流130A前，對(duì)吸收液強(qiáng)制換液，同時(shí)將泵運(yùn)行電流報(bào)警信號(hào)引入中控DCS報(bào)警系統(tǒng)，確保做到及時(shí)響應(yīng)和排查處理。

2)新鮮的工業(yè)用液體氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，查閱資料，其凝固點(diǎn)為0.1℃，冬季生產(chǎn)時(shí)容易發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，堵塞工藝管道，備用堿洗循環(huán)泵也因鈉鹽結(jié)晶無(wú)法正常啟動(dòng)運(yùn)行，耽誤生產(chǎn)。冬季生產(chǎn)時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)有:①液堿管道增加保溫和蒸汽伴熱，管道內(nèi)殘液及時(shí)排空，將氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30%稀釋至20%使用，其凝固點(diǎn)由0.1℃降低至-26℃；②備用泵每天定期盤(pán)車，規(guī)避結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)。

3)堿洗噴頭長(zhǎng)期經(jīng)脫硫吸收液高強(qiáng)度沖刷連續(xù)使用，容易出現(xiàn)磨損老化及泄漏，后期將其材質(zhì)由纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(FRP)更換為316L不銹鋼，提高強(qiáng)度和使用壽命。

5、結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家環(huán)保形式日益嚴(yán)峻，企業(yè)大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，中原黃金冶煉廠充分發(fā)揮自身產(chǎn)業(yè)資源優(yōu)勢(shì)，對(duì)離子液脫硫系統(tǒng)排放的廢性堿水再利用，通過(guò)鈉堿法脫硫工藝對(duì)煙氣進(jìn)行深度治理，既減少了排放廢水的處理量，又降低了環(huán)保煙氣SO2的排放濃度，實(shí)現(xiàn)了煙氣全時(shí)段達(dá)標(biāo)排放，滿足銅冶煉A級(jí)企業(yè)特別排放要求，環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著，實(shí)現(xiàn)了廢物資源再利用，值得借鑒和推廣。（來(lái)源：河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）