某生化廠年產(chǎn)2000t乙酰乙酰苯胺，該產(chǎn)品主要利用雙乙烯酮與苯胺經(jīng)?；磻?yīng)制得，廢水產(chǎn)生量大，有機(jī)物濃度高，尤其是廢水中乙酰乙酰苯胺高達(dá)7000mg/L，還含有苯胺和醋酸等有機(jī)物，是典型的難生物降解廢水，而且苯胺是一種具有“致癌、致畸、致突變”的物質(zhì)。目前采用微電解+三級生化處理工藝，但處理效果并未達(dá)到預(yù)期要求，已成為制約該產(chǎn)品生產(chǎn)的瓶頸。乙酰乙酰苯胺生產(chǎn)廢水所含的有機(jī)物濃度?{、毒性大，會抑制微生物的生長，因此直接采用生化法處理該廢水是不可取的。若采用微電解或化學(xué)氧化法等處理工藝對廢水先行實(shí)施預(yù)處理后進(jìn)入生化處理，其運(yùn)行成本高、處理不徹底，產(chǎn)生的二次污染嚴(yán)重，更重要的是不能實(shí)現(xiàn)廢水中有用物質(zhì)的資源化，經(jīng)濟(jì)上企業(yè)難以承受。采用樹脂吸附法處理苯胺類廢水國內(nèi)外已有多篇文獻(xiàn)報道，但尚未有專門針對乙酰乙酰苯胺廢水的樹脂吸附研究，本次研究針對該廠的水質(zhì)特點(diǎn)，采用江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰镜膹?fù)合功能吸附樹脂探索回收廢水中乙酰乙酰苯胺產(chǎn)品的最佳吸附、脫附工藝參數(shù)，將試驗(yàn)中所建立的優(yōu)化操作條件實(shí)際應(yīng)用于乙酰乙酰苯胺生產(chǎn)廢水的預(yù)處理，為工程實(shí)踐提供參考。

1、試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

吸附質(zhì)：不同濃度的乙酰乙酰苯胺溶液，乙酰乙酰苯胺（某生化廠提供，工業(yè)級）含量>99%。

吸附劑：超高交聯(lián)吸附樹脂NDA1600(江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰荆?，其基本性質(zhì)見表1。

主要儀器：016mmx320mm帶夾套保溫專用玻璃吸附柱；保定蘭格BT100-2J/DG-2蠕動泵；安捷倫1200型高效液相色譜儀；LRH-250F生化培養(yǎng)箱、SartoriusCP224S電子分析天平、pHs-25型PH計(jì)、恒溫水槽、烘箱等。

1.2 試驗(yàn)方法

將NDA1600樹脂用無水乙醇在索氏提取器回流洗滌約6h，去除其中所含致孔劑、反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，然后置于60左右烘箱中烘干至恒質(zhì)量，放入干燥器內(nèi)備用。

稱取預(yù)處理并干燥至恒質(zhì)量的NDA1600樹脂0.200g于250mL錐形瓶中，分別加入100mL不同濃度的乙酰乙酰苯胺水溶液，分別控制溫度為293、303、313K，以200r/min的轉(zhuǎn)速置于恒溫振蕩器中振蕩24h，使其達(dá)到吸附平衡，測定吸附質(zhì)的平衡濃度平衡吸附量根據(jù)下式計(jì)算：

1.3 分析方法

COD：重鉻酸鉀法；苯胺、乙酰乙酰苯胺：液相色譜法；BOD5：稀釋與接種法。

2、試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

根據(jù)試驗(yàn)測定的平衡吸附量，NDA1600樹脂在不同溫度下對乙酰乙酰苯胺的吸附量隨著初始濃度的增加而增大，在相同的平衡條件下，隨著溫度的升?{吸附量下降，表明樹脂吸附乙酰乙酰苯胺是一個放熱過程，適當(dāng)降低溫度有利于吸附。

根據(jù)經(jīng)典的Langmuir吸附等溫方程(Freundlich方程的相關(guān)性稍差于Langmuir方程，樹脂對乙酰乙酰苯胺的吸附可能為單分子層吸附）：

對試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir方程進(jìn)行擬合分析，其結(jié)果如表2所示。

由表2可見，Langmuir方程能較好地描述乙酰乙酰苯胺在超高交聯(lián)樹脂NDA1600上的吸附行為，在313K下，Langmuir方程擬合的相關(guān)度最好?？梢酝茰y，在本研究范圍內(nèi)樹脂對乙酰乙酰苯胺的吸附可能為單分子層吸附。

2.2 試驗(yàn)參數(shù)

①吸附：在常溫下，原水直接上柱進(jìn)行樹脂吸附，苯胺類吸附pH值控制在3~4為宜，根據(jù)雙柱串聯(lián)吸附，當(dāng)廢水以1~2BV/h的流速通過樹脂床層時，每批次處理31BV，以2~3BV/h的流速通過樹脂床層時，每批處理30BV廢水，以4~5BV/h的流速通過樹脂床層時，每批處理20BV，因此以2~3BV/h的流速通過樹脂床層時比較經(jīng)濟(jì)，樹脂裝填以高徑比~3為宜，樹脂塔裝填高度過低時，布水不均勻，容易產(chǎn)生短流，穿透時間降低；樹脂裝填高度過大時，床層阻力加大，動力費(fèi)用增加，且容易產(chǎn)生邊壁效應(yīng)，同樣會降低穿透時間。

②脫附：脫附流速不宜過大，根據(jù)同類項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)以1BV/h為宜，脫附溫度根據(jù)樹脂耐受度采用50t為宜。脫附采用1BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為79%；采用2BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為99%；采用3BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為98%，因此采用2BV8%的堿液溶液作為脫附劑，以1BV/h流速通過樹脂床層，脫附溫度50后續(xù)用水洗凈。即原水B/C約0.3，屬于勉強(qiáng)滿足生化處理?xiàng)l件的廢水。吸附出水混合樣COD為5180mg/L，BOD5>2500mg/L，即樹脂吸附出水B/C>0.48，可生化性良好。

3、工程應(yīng)用

3.1 廢水水質(zhì)、水量

根據(jù)某生化廠提供的水質(zhì)水量并結(jié)合試驗(yàn)情況，工程設(shè)計(jì)水量為165m3/d(含生產(chǎn)廢水150m3/d及回收乙酰乙酰苯胺后的殘液回吸附系統(tǒng)15m3/d)，主要含乙酰乙酰苯胺、殘留苯胺、副反應(yīng)產(chǎn)生的醋酸及乙酰苯胺等。設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)見表3。

3.2 廢水處理工藝流程

該生化廠150m3/d乙酰乙酰苯胺廢水預(yù)處理工藝流程見圖1。

主要構(gòu)筑物及設(shè)備：

①原水收集池。1座，有效容積210m3，水力停留時間1.4d，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐；設(shè)提升泵2臺，Q=8m3/h，H=400kPa，N=5.5kW，1用1備，電機(jī)變頻。

②過濾器（定型設(shè)備）。2臺，01.2mx2.4m，玻璃鋼內(nèi)襯PE(100pm)。

③樹脂吸附塔。3臺，01400mmx6600mm，9m3，SUS304材質(zhì)，內(nèi)裝填樹脂6.0m3。

④吸附出水池。1座，有效容積210m3，水力停留時間1.27d，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐；設(shè)提升泵2臺，Q=12.5m3/h，H=320kPa，N=4kW，

⑤組合脫附槽。1座，有效容積80.5m3，內(nèi)設(shè)加熱盤管，面積約2m2，SUS304材質(zhì)。

⑥脫附液槽。1座，有效容積18m3，SUS304材質(zhì)；脫附栗2臺，Q=25m3/h，H=200kPa，N=4kW，1用1備；脫附液提升泵2臺，Q=12.5m3/h，H=500kPa，N=7.5kW，1用1備。

⑦回收裝置。1套，1t/h，SUS304材質(zhì)。

⑧尾氣吸收塔。1座，SUS304材質(zhì)。

4、運(yùn)行效果與經(jīng)濟(jì)分析

進(jìn)水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通過樹脂床層，樹脂塔采用雙柱串聯(lián)吸附，脫附采用2BV8%的堿液和水，溫度控制在501。實(shí)際工程在以上條件下穩(wěn)定運(yùn)行1年，每天取樣分析，發(fā)現(xiàn)對COD的處理效率穩(wěn)定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%；測試表明，廢水B/C由原來的0.2~0.3上升到0.4~0.5，可生化性得到大幅提升，對保障后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行起到了積極作用。通過計(jì)算，單位廢水可回收乙酰乙酰苯胺約7kg，價值約100元，廢水處理費(fèi)用約為28元/m3，扣除運(yùn)行成本還有盈余。驗(yàn)收監(jiān)測數(shù)據(jù)見表4。

5、結(jié)論

①采用樹脂吸附法處理乙酰乙酰苯胺廢水，試驗(yàn)研究表明，來水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通過樹脂床層，樹脂塔采用雙柱串聯(lián)吸附，脫附采用2BV8%的堿液和水，控制在50℃，為最佳操作條件。

②利用試驗(yàn)所建立的優(yōu)化操作條件，在150m3/d規(guī)模的實(shí)際乙酰乙酰苯胺廢水預(yù)處理工程實(shí)踐中，當(dāng)廢水COD為13000~18900mg/L時，樹脂吸附后COD去除率穩(wěn)定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%，B/C由原來的0.2-0.3上升到0.4~0.5，對保障后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行起到了積極作用。

③實(shí)際工程占地約200m2，投資約300萬元，單位廢水可回收乙酰乙酰苯胺約7kg，價值約100元，廢水處理費(fèi)用約28元/m3，扣除運(yùn)行成本還有盈余。（來源：江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?國家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）