首鋼水城鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司（簡稱首鋼水鋼）焦化廢水原處理工藝為配套年產(chǎn)100萬t焦炭的預(yù)處理+A/A/O廢水處理系統(tǒng)，主要承擔(dān)焦化系統(tǒng)煤氣凈化單元的剩余氨水、煤焦油深加工產(chǎn)生的化工廢水、粗苯分離水、煤氣管網(wǎng)水封水等混合廢水的處理。混合廢水經(jīng)蒸氨后進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，處理后出水指標(biāo)達(dá)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16171―2012中表2間排要求處理后的水用于高爐沖渣。為降低回用水水質(zhì)對沖渣系統(tǒng)的影響和鋼鐵聯(lián)合企業(yè)廢水總排口的排放指標(biāo)，水鋼根據(jù)自身發(fā)展規(guī)劃進(jìn)行可行性研究，類比了臭氧氧化、芬頓氧化、活性彭活性焦及樹脂吸附等相關(guān)技術(shù)，從處理效果、投資規(guī)模、運(yùn)營成本、能耗、占地面積等方面綜合論證，引進(jìn)了啟元匯通電磁強(qiáng)氧化深度處理技術(shù)，對現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)進(jìn)行升級改造，主要改造內(nèi)容包括改造現(xiàn)有生化系統(tǒng)和新建深度處理系統(tǒng)，目的是使處理后的焦化廢水達(dá)到GB16171―2012中表3直排標(biāo)準(zhǔn)。

1、概述

焦化廢水屬于典型的難處理工業(yè)廢水主要產(chǎn)生于煤氣凈化單元，包括剩余氨水、煤氣冷凝水等，當(dāng)前的焦化廢水處理基本以A/O工藝為主。廢水中的氨氮、有機(jī)氮在生化系統(tǒng)中通過微生物的硝化、反硝化作用最終生成氮?dú)忉尫胚_(dá)到脫氮的目的，同時(shí)微生物降解廢水中大量的COD。A/O生物脫氮工藝通過微生物作用最大程度地降解了廢水中氨氮、酚、氰、COD等污染物，生化處理對污染物的去除率在90%左右甚至達(dá)到95%。由于焦化廢水中存在部分難以被微生物降解的有機(jī)物，生化出水COD仍然在300mg/L左右，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。為進(jìn)一步降低COD、總氮及苯并［a］芘等控制指標(biāo)，減少污水回用處理對膜的污堵，提高工業(yè)鹽品質(zhì)、減少雜鹽量，焦化行業(yè)多在現(xiàn)有生物脫氮工藝基礎(chǔ)上后接臭氧氧化、芬頓氧化、活性炭/活性焦及樹脂吸附等深度處理技術(shù)。

電磁氧化（微波、電化學(xué)等）技術(shù)作為新興的深度處理技術(shù)已通過工程驗(yàn)證，技術(shù)先進(jìn)、效果顯著、運(yùn)行穩(wěn)定可控、運(yùn)行費(fèi)用較低，先后通過了中冶焦耐工程技術(shù)有限公司、中科院生態(tài)環(huán)境研究中心等單位的專家技術(shù)鑒定并獲得認(rèn)可，目前已列入生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染防治可行技術(shù)指南》廢水污染防治可行技術(shù)推薦目錄。

2、新工藝改造實(shí)踐

2.1 焦化廢水水質(zhì)

首鋼水鋼焦化廢水原處理采用A/A/O工藝，生化出水經(jīng)過混凝處理后用于高爐沖渣，焦化廢水原工藝階段水質(zhì)指標(biāo)見表1。

2.2 工藝改造流程

2.2.1 工藝改造技術(shù)難點(diǎn)

焦化廢水處理達(dá)到GB16171―2012表3直排標(biāo)準(zhǔn)，技術(shù)難點(diǎn)主要集中在4項(xiàng)污染物指標(biāo)即COD降至40mg/L以下總氮降至10mg/L以下，BOD5降至10mg/L以下，苯并［a］芘降至0.03μg/L以下且需具備技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。

2.2.2 工藝改造

我公司將原有焦化廢水處理A/A/O系統(tǒng)升級改造為O/AO/AO兩級脫氮工藝目的是有效提升總氮去除能力。此次工藝改造最大限度利舊原有生物脫氮工藝的設(shè)施設(shè)備同時(shí)新建深度處理工藝設(shè)施，重新規(guī)劃各工藝區(qū)域，充分利用原有場地的有限剩余面積新建深度處理設(shè)施。其中原A/A/O工藝中A池總有效容積為7652m3，O池總有效容積為9123m3。將A池中隔出1556m3作為新工藝預(yù)曝O池，隔出2640m3作為新工藝A1池，隔出2880m3作為新工藝A2池，除一小部分分隔為給水吸水井和沉淀池排泥泵坑外，剩余部分并入好氧池，新工藝O1池總有效容積為8280m3，O2池總有效容積為1440m3。原混凝沉淀系統(tǒng)保留作為深度處理的預(yù)處理系統(tǒng)生化出水經(jīng)混凝處理后進(jìn)入深度處理系統(tǒng)。深度處理采用電磁強(qiáng)氧化技術(shù)，對生化混凝出水進(jìn)一步深度處理。除此之外，此次工藝改造項(xiàng)目還新建1套惡臭尾氣處理系統(tǒng)用于配套整個(gè)項(xiàng)目臭氣收集處理達(dá)標(biāo)排放，避免二次污染。改造前后工藝流程如圖1、圖2所示。

2.2.3 電磁強(qiáng)氧化深度處理技術(shù)

在生化混沉池/深度預(yù)處理階段，將COD、氨氮、揮發(fā)酚、氧化物、總氮等主要污染物降至合理水平，剩余難降解污染物進(jìn)入電磁強(qiáng)氧化工藝進(jìn)行處理。電磁強(qiáng)氧化深度處理工藝的機(jī)理是在電磁反應(yīng)體中，利用電磁波能量作用在特定載體表面產(chǎn)生局部、瞬間高溫高壓，熱效應(yīng)使極性分子高速旋轉(zhuǎn)碰撞，從而改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度。同時(shí)，電磁能產(chǎn)生的非熱效應(yīng)能震蕩電磁場中的極性分子，使其化學(xué)鍵松動(dòng)或斷裂，從而更易被氧化分解。在深度反應(yīng)過程中特定介質(zhì)起到催化氧化的作用，使生化不能降解的有機(jī)物在強(qiáng)氧化的環(huán)境中被氧化分解為水和二氧化碳。因此，電磁強(qiáng)氧化技術(shù)可高效率去除水中COD、多環(huán)芳烴、苯并［a］芘等污染因子。該技術(shù)具有污染物去除徹底、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性合理、占地小、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)，具體流程如圖3所示。

質(zhì)譜NIST譜庫分析鑒定發(fā)現(xiàn)在焦化生化出水中含有近103種有機(jī)物圖4）其中含量超過2%的有機(jī)物基本是苯酚及其衍生物和部分芳烴類化合物，該類物質(zhì)多具有很強(qiáng)的生物毒性和化學(xué)穩(wěn)定性，傳統(tǒng)工藝已經(jīng)無法有效處理。而經(jīng)電磁強(qiáng)氧化工藝處理后，出水僅能檢測到9種有機(jī)物，且濃度大幅度降低，主要?dú)埩粑飪H有3種，對有機(jī)污染物去除效果顯著。

2.3 工藝升級改造結(jié)果

2.3.1 COD處理效果

焦化廢水O/AO/AO+電磁強(qiáng)氧化深度處理新工藝改造完成后運(yùn)行穩(wěn)定，生化混凝沉淀出水COD穩(wěn)定在150mg/L以下，經(jīng)電磁強(qiáng)氧化處理后廢水COD平均值為22.7mg/L，達(dá)到GB16171-2012中表3特別排放限值直排標(biāo)準(zhǔn)對于COD≤40mg/L的要求，COD脫除率在98%以上。

2.3.2 脫氮效果

深度處理新工藝運(yùn)行后，生化段總氮脫除率在96%以上，外排水總氮平均值只有7.4mg/L，氨氮平均值始終保持在2mg/L以下達(dá)到GB16171―2012中表3特別排放限值直排標(biāo)準(zhǔn)對于總氮≤10mg/L、氨氮≤5mg/L的要求。

2.3.3 苯并［a］芘處理效果

焦化廢水處理工藝經(jīng)升級改造后苯并［a］芘去除效率尤為顯著，檢測結(jié)果低于現(xiàn)有檢測標(biāo)準(zhǔn)的檢出限，完全達(dá)到GB16171―2012中表3特別排放限值直排標(biāo)準(zhǔn)對于苯并［a］芘≤0.03μg/L的要求。

2.3.4 其他指標(biāo)達(dá)標(biāo)情況

除上述COD、總氮、苯并［a］芘達(dá)標(biāo)外剩余11項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到特別排放限值直排標(biāo)準(zhǔn)的要求，系統(tǒng)工藝出水基本清澈無味。

2.4 占地與運(yùn)營成本

焦化廢水處理工藝升級改造項(xiàng)目引進(jìn)O/AO/AO+電磁強(qiáng)氧化深度處理新工藝，設(shè)計(jì)處理能力為80m3/h。項(xiàng)目原址建設(shè)，新增建構(gòu)筑物充分利用原有占地中的局部空隙進(jìn)行改造，占地面積僅362m2，未新增占地，投資費(fèi)用經(jīng)濟(jì)合理。噸水運(yùn)營成本較其他技術(shù)方案節(jié)約30%?45%，實(shí)際運(yùn)行電耗較其他技術(shù)方案節(jié)約一半以上，并低于設(shè)計(jì)運(yùn)行電耗(7.8kWh/t水)所用藥劑均為市場通用藥劑，藥劑成本合理可控，出水全部回用。

4、結(jié)論

(1)首鋼水鋼焦化廢水處理工藝升級改造項(xiàng)目在生物脫氮工藝階段實(shí)現(xiàn)了總氮低于10mg/L，在電磁強(qiáng)氧化深度處理階段實(shí)現(xiàn)了COD穩(wěn)定低于40mg/L，苯并［a］芘去除檢測結(jié)果低于現(xiàn)有檢測標(biāo)準(zhǔn)的檢出限，其余11項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171―2012)中表3特別排放限值直排標(biāo)準(zhǔn)的要求。項(xiàng)目一次性通過第三方環(huán)保驗(yàn)收，工藝升級改造工程實(shí)踐完全實(shí)現(xiàn)了預(yù)期目標(biāo)。

(2)焦化廢水處理工藝升級改造項(xiàng)目完成后COD、總氮分別比改造前減排86%和80%以上，每年可減少COD排放量84t，減少總氮排放量28t，運(yùn)營成本經(jīng)濟(jì)袁節(jié)能減排效果顯著。（來源：首鋼水城鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司）