含氟廢水主要來源于氟化工、鋁電解、鋼鐵制造、半導(dǎo)體等行業(yè)的生產(chǎn)過程。水體中氟的超標(biāo)排放對人體和動植物都會造成嚴(yán)重危害。目前，高濃度含氟廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法等，沉淀產(chǎn)生的污泥含水率高，品質(zhì)低，難以回用。考慮到螢石等氟資源的緊缺性和重要性，研究人員基于誘導(dǎo)結(jié)晶的思路開發(fā)出了各種型式的流化床反應(yīng)器，將廢水中的氟以氟化鈣的形式回收。

流化床結(jié)晶法處理含氟廢水的主要影響因素包括反應(yīng)pH、反應(yīng)過飽和度、晶種粒徑、上升流速等。當(dāng)廢水中氟濃度低于150mg/L時，反應(yīng)過飽和度較低，有利于氟化鈣的誘導(dǎo)結(jié)晶回收。然而，工業(yè)含氟廢水濃度往往高于500mg/L，難以通過降低反應(yīng)過飽和度保證反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行，導(dǎo)致流化床結(jié)晶除氟的應(yīng)用受限。目前，流化床反應(yīng)器處理高濃度含氟廢水的研究報道較為少見。

在前期工作中，筆者所在課題組設(shè)計了一種流化床結(jié)晶反應(yīng)器，用于氟化工行業(yè)高濃度含氟廢水的處理，系統(tǒng)研究了高過飽和度下流化床結(jié)晶除氟的可行性以及氟化鈣結(jié)晶的動力學(xué)。

本工作的主要目的是進(jìn)一步確定該流化床除氟的效率和穩(wěn)定性。以高濃度模擬含氟廢水為處理對象，采用自制小試規(guī)模的流化床反應(yīng)器，考察了連續(xù)運(yùn)行過程中廢水氟濃度、廢水流量、反應(yīng)pH、上升流速、鈣與氟的摩爾比（記為Ca/F）等因素對流化床不同高度出水口氟濃度的影響，為反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化提供依據(jù)。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

廢水：由氟化鈉或氫氟酸與自來水配制而成。沉淀劑：由氯化鈣或氫氧化鈣與自來水配制。晶種：氟化鈣顆粒，粒徑范圍200~400目。調(diào)節(jié)反應(yīng)pH的藥劑為氫氧化鈉。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 反應(yīng)裝置

流化床反應(yīng)器示意圖見圖1。

反應(yīng)器主要由結(jié)晶反應(yīng)區(qū)和澄清區(qū)構(gòu)成，廢水與沉淀劑從反應(yīng)器底部徑向進(jìn)入。其中：結(jié)晶反應(yīng)區(qū)直徑為50mm，高度為800mm；澄清區(qū)直徑為100mm，高度為750mm。出水口1~4距廢水入口的垂直距離分別為100mm、500mm、895mm和1470mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

預(yù)先向反應(yīng)器中加入250g晶種及自來水，運(yùn)行過程中同時開啟廢水泵、沉淀劑泵、回流泵，通過U型壓力計監(jiān)測流化床床層壓力差變化，保證晶種處于完全流態(tài)化。調(diào)節(jié)回流流量以改變上升流速，向沉淀劑中加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，間隔一定時間分別從反應(yīng)器出水口1~4取樣。取樣后離心分離前的水樣為出水原液，離心分離后的上清液為出水清液。分別測定出水原液及清液的pH后將水樣快速稀釋（以防止繼續(xù)沉淀），測定氟濃度。

沉淀反應(yīng)時間（t，s）是指廢水與沉淀劑在流化床中混合接觸的時間，不同高度出水口的水樣，其對應(yīng)的沉淀反應(yīng)時間不同，計算公式如下：

式中：L為出水口與廢水入口的垂直距離，mm；F為廢水流量、沉淀劑流量和回流流量之和，mm3/s；S為流化床截面積，mm2。

2、結(jié)果與討論

2.1 流化床除氟的效率分析

處理對象為氟化鈉廢水，沉淀劑為氯化鈣溶液，沉淀劑鈣濃度為0.018~0.050mol/L?；A(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件為：廢水氟質(zhì)量濃度900mg/L，廢水流量17L/h，沉淀劑流量25L/h，回流流量0L/h（上升流速0.0059m/s），Ca/F1.00，反應(yīng)pH7.0。以此條件為基礎(chǔ)，分別改變廢水氟濃度、廢水流量、反應(yīng)pH、上升流速（調(diào)節(jié)回流流量）、Ca/F，測得流化床運(yùn)行時間為6h時各出水口的清液氟濃度，如表1所示。

由表1可見，流化床運(yùn)行過程，在改變各操作條件的情況下，各出水口間出水清液氟濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，可以認(rèn)為各出水口出水清液的氟濃度基本相當(dāng)。說明流化床底部進(jìn)水到達(dá)出水口1時，廢水與沉淀劑的沉淀反應(yīng)已基本完成，根據(jù)式（1）計算得到出水口1的沉淀反應(yīng)時間為30.7s，說明氟化鈣的沉淀反應(yīng)在30.7s內(nèi)即可完成，氟離子可被快速去除。沉淀反應(yīng)時間的確定，可以為流化床反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)的設(shè)計和優(yōu)化提供參考。

由表1還可見，在廢水氟質(zhì)量濃度為500~1400mg/L、廢水流量為11~23L/h、反應(yīng)pH為7.0~9.0、上升流速為0.0059~0.0130m/s、Ca/F為0.85~1.00的條件下，流化床除氟效率較高，出水清液氟濃度基本保持在10mg/L以下，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978―1996）中排放限值的要求。

對出水口4的清液與原液氟濃度進(jìn)行了對比，如圖2所示，可見各組實(shí)驗(yàn)中出水原液的氟濃度均顯著高于出水清液，這可能由于出水濁度的增大（細(xì)小顆粒沉淀物增多）造成的。

采用日本電子JSM6360型掃描電子顯微鏡對出水口4原液中的沉淀物（實(shí)驗(yàn)序號2）進(jìn)行了分析，如圖3所示，溢出的沉淀物基本是粒徑小于2μm的細(xì)小顆粒。細(xì)顆粒的帶出速率小于流化床的上升流速，因而隨水流從流化床中溢出，造成出水濁度增大。同時，細(xì)顆粒氟化鈣的溶解度較大，導(dǎo)致出水氟濃度增大。要保證出水氟濃度達(dá)到排放要求，應(yīng)盡量消除其中的細(xì)顆粒沉淀物。在反應(yīng)器的設(shè)計和運(yùn)行過程中，可以通過適當(dāng)擴(kuò)大流化床上部澄清區(qū)的直徑、增大流化床回流流量（降低反應(yīng)過飽和度）、增加流化床中晶種的固含量來減少細(xì)顆粒沉淀物的產(chǎn)生或溢出，保證流化床沉淀除氟的效率。

2.2 流化床除氟的穩(wěn)定性分析

處理對象為氟化鈉廢水，沉淀劑為氯化鈣溶液，基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件參照2.1節(jié)。出水清液氟濃度隨運(yùn)行時間的變化，體現(xiàn)了流化床沉淀除氟效果的穩(wěn)定性。改變廢水氟濃度、廢水流量、反應(yīng)pH、上升流速、Ca/F，測得不同運(yùn)行時間時出水口4的清液氟濃度，如表2所示。由表2可見，Ca/F>0.65時，隨著運(yùn)行時間的增加，出水清液氟濃度基本可以控制在10mg/L以下，其他操作條件對出水清液氟濃度的影響不大。

2.3 流化床除氟的模擬應(yīng)用

通過分析湖南湘鄉(xiāng)某氟化工廠排放的含氟廢水發(fā)現(xiàn)，廢水中氟濃度高達(dá)上千mg/L，廢水pH在2~3。為了模擬小試流化床反應(yīng)器對該氟化工廢水的處理效果，用氫氟酸配制了氟質(zhì)量濃度為1000mg/L的廢水，以氫氧化鈣懸濁液為沉淀劑。控制沉淀劑鈣濃度為0.036mol/L、廢水流量為17L/h、沉淀劑流量為25L/h、Ca/F=1.00、反應(yīng)pH在6.5~9.3，進(jìn)行了連續(xù)除氟實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。盡管出水原液氟質(zhì)量濃度在24~82mg/L間波動，出水清液氟質(zhì)量濃度仍然可以保持在10mg/L左右。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只要能采取有效措施減少細(xì)顆粒沉淀物的產(chǎn)生或溢出，流化床在連續(xù)運(yùn)行過程中的沉淀除氟效果可以保持穩(wěn)定，操作范圍較廣，有利于控制管理。

3、結(jié)論

a）采用小試規(guī)模的流化床反應(yīng)器處理氟質(zhì)量濃度為500~1400mg/L的模擬含氟廢水，以氯化鈣溶液為沉淀劑（流量25L/h），廢水中的氟離子在30.7s內(nèi)即可被快速去除。在廢水流量為11~23L/h、反應(yīng)pH為7.0~9.0、上升流速為0.0059~0.0130m/s、Ca/F為0.85~1.00的條件下，流化床沉淀除氟運(yùn)行高效穩(wěn)定，出水清液氟質(zhì)量濃度低于10mg/L，達(dá)到GB8978―1996要求。

b）流化床出水中的細(xì)顆粒沉淀物導(dǎo)致氟濃度顯著升高。在流化床的設(shè)計和運(yùn)行中，可以采取增大流化床澄清區(qū)的直徑、調(diào)節(jié)流化床回流流量、增加流化床中晶種固含量等措施，盡可能減少細(xì)顆粒沉淀物的產(chǎn)生或溢出，以保證流化床的沉淀除氟效果。（來源：長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境工程系，中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院）