1、膜生物反應器的微濾膜親水修復

1.1 膜生物反應器

膜生物反應器MBR是一種新型污水處理工藝，它將膜分離技術與生物處理技術有機結合在一起，采用膜分離裝置來代替一般生物反應器中二沉池，獲得了高效的固液分離效果，具有出水水質穩(wěn)定、占地面積小等優(yōu)點，另外，因MBR中膜過濾可使污泥停留時間與水力停留時間相分離，減少剩余污泥產(chǎn)量及其處理處置費用，因此，在廢水處理及回用方面，MBR工藝有著廣闊的應用前景。同時，存在膜污染和高能耗等問題，其中，膜污染會導致跨膜壓差TMP增加，膜滲透通量和分離特性下降，使得膜清洗和膜組件更換的頻率增加，運行成本提高，它被認為是制約MBR進一步推廣應用的主要障礙。

1.2 膜污染

MBR中不可逆膜污染按污染物可分無機污染、有機污染和生物污染。目前，常用污染膜清洗技術主要有物理清洗、化學清洗和生物清洗，與物理清洗相比，化學清洗可維持系統(tǒng)更長的運行時間?；瘜W藥劑與膜面污染物發(fā)生化學反應是化學清洗達到清洗膜目的的基本原理。目前，大多數(shù)實際廢水處理MBR工程中，膜污染的化學清洗方法由膜生產(chǎn)廠家提供，這些清洗方法雖有一定的普適性和較好的清洗效果，但不同進水水質及運行管理水平下，膜污染速度、膜面污染層組成及特性不同，所需清洗劑濃度、清洗劑的清洗順序等也不同。此外，雖然已有文獻報道化學清洗對膜性能的影響，有許多學者研究發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉清洗后膜面的親疏水性會被破壞，但是對清洗后的膜親水性修復的研究很少。因此，為節(jié)省膜污染化學清洗成本并提高清洗效果，開發(fā)成本低、易操作且適用于不同廢水污染膜的清洗技術和修復膜親水性的修復劑至關重要。

1.3 膜的親水性

膜的親疏水性決定膜本身的抗污染性能，親水性能越差，膜的抗污染能力越差，膜越容易受到污染。膜的親水性主要來源于膜面的親水基團，頻繁的化學清洗使得親水基團消失，造成膜親水性下降。以聚乙烯吡絡烷酮（PVP）為成孔劑的PVDF膜為例，其親水性主要是由于PVP分子中的內酰胺基團，該基團是強極性基團，具有親水和極性基團作用，重復清洗會使膜面PVP減少甚至消失，主要是由于PVP是水溶性聚合物，一方面隨著清洗次數(shù)的增加，PVP會逐漸溶于水，另一方面化學清洗（如次氯酸鈉清洗)中的清洗劑會與PVP發(fā)生反應，導致親水基團消失，致使膜的抗污染能力下降，更易受污染。對清洗膜的親水性進行修復，可減緩膜通量衰減。

1.4 提高膜親水性的方法

一是引入親水聚合物，在制作膜的過程中投加親水性的高分子或用親水性高分子對成膜表面進行涂覆；二是原子轉移自由基聚合方法；三是表面化學改性，包括接枝有機物或無機物。本試驗對象為成膜，考慮操作簡單和穩(wěn)定性，選擇對膜進行表面化學改性。

2、試驗材料與方法

2.1 試驗材料

試驗所用的膜為市售PVDF平板膜，膜孔徑為0.2μm。試驗所需主要試劑包括分析純：高錳酸鉀、氫氧化鉀、亞硫酸氫鈉、聚乙烯吡絡烷酮、無水甲醇。

2.2 試驗方法

2.2.1 膜片預處理方法

將PVDF膜片剪成有效面積為33.2cm2的圓片，置于無水乙醇中浸泡數(shù)小時，再用去離子水沖洗數(shù)次后，置于去離子水中置換出膜孔中的乙醇，使膜被水完全浸潤。然后，將膜片置于高濃度次氯酸鈉中浸泡3h，取出沖洗掉殘留次氯酸鈉，浸入去離子水中，待用。

2.2.2 KMnO4親水修復研究

（1）在25℃下，將預處理的膜片浸入不同濃度（1%、2%、3%和5%）高錳酸鉀溶液（用KOH溶液調其pH至10）中，60min后取出，用去離子水沖洗，再浸入2%NaHSO3溶液至膜面顏色恢復至白色，然后用去離子水反復清洗，將膜片置于0.5%PVP溶液中涂層2h。

（2）在不同溫度（25℃、35℃、45℃、60℃）條件下，將預處理膜片浸泡于一定濃度的高錳酸鉀溶液中，60min后取出，用去離子水沖洗，再浸入2%NaHSO3溶液至膜面顏色恢復至白色，然后用去離子水反復清洗，將膜片置于0.5%PVP溶液中涂層2h。

（3）在一定溫度下，將預處理膜片浸泡于一定濃度的高錳酸鉀溶液中，分別浸泡10min、30min、60min、120min和240min，用去離子水沖洗，再浸入2%NaHSO3溶液至膜面顏色恢復至白色，然后用去離子水反復清洗，將膜片置于0.5%PVP溶液中涂層2h。

2.2.3 甲醇親水修復研究

（1）取四片預處理膜片浸入100%甲醇中10h，取出后，分別浸入溫度為25℃、35℃、45℃和60℃且pH為10的甲醇溶液（KOH調pH）中，60min后，再次將膜浸入100%甲醇溶液中，水洗去除膜表面的殘液。

（2）取四片預處理膜片浸入100%甲醇中10h，取出后，浸入到一定溫度、pH為10甲醇溶液（KOH調pH）中，10min、30min、60min、90min和120min后，再次將膜浸入100%甲醇溶液中，水洗去除膜表面的殘液。

2.3 分析測試項目與方法

2.3.1 吸水率的測定

將膜片用水浸泡12h后，用乙醇浸泡12h，置于烘箱中，在60℃下干燥至恒重，記錄干重W0，將干燥的膜片浸入水中24h后，取出，快速擦干表面水分，稱重記為W1，計算吸水率：

2.3.2 靜態(tài)接觸角

采用OCA40儀對膜表面的靜態(tài)水接觸角進行測定。測定時將干燥的膜樣于室溫下固定在載玻片上，安裝在樣品臺上，用微量自動進樣器將一小滴去離子水置于膜的表面，運行OCA40儀，快速測量其接觸角。每個樣品測量5次，計算平均值。

3、結果與討論

3.1 膜片預處理

PVDF膜本身呈疏水性，PVDF膜的親水性主要歸因于成孔劑或添加的改性物質。本試驗用PVDF膜親水性主要來自膜面的成孔劑。膜的吸水率可表征其親水性，吸水率下降，則膜的親水性能也下降。

本試驗采用0%、0.3%、0.5%、1%、2%和2.5%次氯酸鈉浸泡清洗后，分析膜片吸水率的變化情況。結果表明，隨著次氯酸鈉濃度從0%升高到2.5%，膜片吸水率持續(xù)下降，其吸水率分別為27.3%、25.0%、21.6%、19.7%、16.3%和13.8%。已有研究表明，采用次氯酸鈉清洗后膜面的添加物會消失。本試驗中，次氯酸鈉浸泡清洗后吸水率下降可能是因為成孔劑PVP的消失。這里，選用吸水率最低的2.5%次氯酸鈉浸泡清洗膜，開展如下親水修復研究。

3.2 KMnO4/KOH復配的親水修復效果

3.2.1 KMnO4濃度

這里分析KMnO4濃度對吸水率及膜通量的影響。隨高錳酸鉀濃度增大，膜面吸水率呈上升趨勢，分別為24.06%、25.96%、28.50%和27.40%。與3%KMnO4處理后的吸水率相比，5%KMnO4處理后的吸水率沒有明顯差異。另外，在試驗過程中觀察到，相同時間和溫度下，從KMnO4溶液中取出的膜片膜面顏色隨著濃度的增加，膜面顏色由淺到深，從膜面顏色的變化程度來推測此反應的進行程度，3%與5%KMnO4的膜面顏色相差不大。另外，修復前后的通量變化不明顯。采用KMnO4/KOH體系時，KMnO4的最佳濃度為3%。隨著濃度的增加，孔隙率和平均孔徑指標變化不大，說明KMnO4修復對膜的親水性有一定改善，且膜結構損傷不顯著。

3.2.2 反應溫度

PVDF膜的溫度適宜范圍為30～45℃，本試驗研究了不同反應溫度（25℃、35℃、45℃和60℃）下的吸水率和膜通量。由此可見，膜的吸水率分別為26.86%、31.36%、36.33%和35.29%，隨著反應溫度上升，膜的吸水率呈上升趨勢，有助于修復反應的進行。與45℃相比，60℃時的吸水率有所下降，可能是因為溫度過高，破壞膜結構，影響膜性能。此外，反應溫度對膜的純水通量影響不大，可以看出，隨著反應溫度的升高，孔隙率及平均孔徑無明顯變化。綜上所述，3%KMnO4的最佳反應溫度為45℃。

3.2.3 反應時間

反應時間影響KMnO4對膜的處理程度，反應時間短，氧化不夠充分，反應時間太長，可能會破壞膜的結構，因此需根據(jù)實際情況選擇最適時間。不同反應時間會影響膜的吸水率和通量。隨著反應時間的延長，吸水率整體呈上升趨勢，在60min時，吸水率有所下降，但與處理后膜吸水率的13%相比，仍有所改善，原因有待進一步研究。另外，30min、120min和240min的吸水率相差不大，分別為43.4%、44.5%和45.8%。反應240min后，膜通量比未處理時的通量有較為明顯的上升，其他時間的通量變化不明顯。

與新膜相比，240min時平均孔徑有所增大，這與上述反應240min后通量上升一致。另外，10min、30min、60min和120min的孔隙率及平均孔徑無明顯變化。因此，最佳反應時間為30min。

3.3 甲醇的親水修復效果

3.3.1 修復溫度

分析不同反應溫度下膜的吸水率和通量可知，處理前后通量變化不明顯，反應溫度對通量影響不大。相對而言，45℃時的吸水率最高，為31.2%，而25℃、35℃和60℃的吸水率分別為19.0%、28.2%和23.5%。60℃時的吸水率減小，可能是因為60℃較為接近甲醇沸點64.7℃。溫度較低，反應不充分，溫度過高，甲醇揮發(fā)更快，不利于反應的進行。此外，孔隙率與平均孔徑變化不大。因此，甲醇體系最佳的溫度為45℃。

3.3.2 修復時間

不同反應時間的吸水率和膜通量分析可見，反應時間從10min延長至120min，吸水率不斷上升，分別為32.1%、38.9%、46.1%和50.4%，時間越長，吸水率越高。240min時的膜通量有明顯變化，其他時間的通量變化不大。與新膜相比，10min和60min的孔隙率和平均孔徑也沒有明顯變化，而反應時間為120min和240min時，孔隙率和平均孔徑變化較為明顯，可能是膜結構發(fā)生變化引起的，最佳反應時間為60min。

3.3.3 修復膜性能分析

表1給出了新膜、2.5%次氯酸鈉清洗膜、KMnO4/KOH和甲醇體系修復的接觸角、孔隙率及平均孔徑等特征參數(shù)。對比分析看出，兩個體系修復后的接觸角、孔隙率和平均孔徑與新膜相比相差不大，而與次氯酸鈉浸泡清洗后的膜相比，KMnO4/KOH和甲醇體系修復后膜的接觸角均得到了修復，分別為42.2°和40.1°，兩個體系修復后膜的性能與新膜未見明顯變化，說明次氯酸鈉處理后的膜得到了有效修復。

4、結論

本試驗分別對KMnO4/KOH體系的KMnO4濃度、反應時間、反應溫度和甲醇體系的反應時間、反應溫度進行優(yōu)化，結果表明，KMnO4/KOH修復體系的最佳條件為：45℃下，用3%KMnO4（KOH調節(jié)pH至10）處理膜片30min。甲醇修復體系的最佳條件為：采用KOH調甲醇pH至10，在溫度45℃、60min下進行反應。其間評價了修復后的膜性能，與新膜相比，二者無明顯差異，與次氯酸鈉清洗后的膜相比，其接觸角更小，表明親水性得到了有效修復。（來源：無錫市濱湖區(qū)環(huán)境保護局）