燃煤電廠煤炭燃燒時會產(chǎn)生大量二氧化硫，如不有效處理會嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。目前我國燃煤電廠主要采用石灰石―石膏濕法脫硫工藝，該工藝在運行過程中會產(chǎn)生大量脫硫廢水。脫硫廢水具有高含鹽量、高硬度等特點，同時含有多種重金屬，是燃煤電廠最難處理的廢水之一。目前國內(nèi)脫硫廢水處理常用工藝為中和沉降-絮凝-澄清法（三聯(lián)箱法），該方法可以有效去除廢水中的各種重金屬離子及懸浮物。但該方法處理后的廢水中仍含有大量的鈣、鎂、硫酸根及氯離子，直接排放會造成環(huán)境水體硬度增加。為避免環(huán)境污染，因此脫硫廢水深度處理技術(shù)的研究受到越來越多的關(guān)注，其中膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝是研究的熱點，但是該工藝存在軟化運行成本高、產(chǎn)生的混鹽難以利用等問題。

針對現(xiàn)有脫硫廢水處理工藝存在的問題，本研究對比分析了多種軟化工藝，大幅降低脫硫廢水軟化運行成本。同時采用納濾分鹽技術(shù)分離水中硫酸根與氯離子，以實現(xiàn)脫硫廢水深度處理。

1、試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試劑：氫氧化鈣（分析純）；氫氧化鈉，分析純；硫酸鈉，分析純；碳酸鈉，分析純；EDTA。納濾膜元件及儀器：海德能ESNA3納濾膜，膜性能如表1所示；磁力攪拌器；10mL醫(yī)用注射器；0.45um水系膜；離子色譜儀；電導(dǎo)率儀；實驗室組裝的納濾組件，原理如圖1所示。試驗采用某燃煤電廠實際三聯(lián)箱工藝澄清池出水。水質(zhì)如表2所示。

1.2 試驗方法

軟化方法及檢測：取水樣400mL置于600mL燒杯中。本試驗設(shè)四組，第一組只投加碳酸鈉，投加量為16.81g/L；第二組同時投加氫氧化鈉與碳酸鈉，投加量分別為6.36g/L、2.10g/L；第三組同時投加氫氧化鈣與碳酸鈉，投加量分別為8.75g/L、12.68g/L；第四組同時投加氫氧化鈣、硫酸鈉，反應(yīng)30分鐘后投加碳酸鈉，投加量為別為2.0g/L、20.0g/L、1.8g/L。四組試驗均采用磁力攪拌器攪拌，在反應(yīng)時間為0、10、20、30、40、50、100、150分鐘時取樣，考察不同投加方案和反應(yīng)時間對鈣鎂離子去除的影響。采用醫(yī)用注射器取10ml水樣，經(jīng)水系膜過濾，用EDTA滴定法測定取樣中鈣鎂離子的含量。

納濾方法及檢測：納濾采用軟化過的廢水為原水，運行壓力為2MPa，運行時間為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10小時取樣。采用離子色譜測定取樣中硫酸根和氯離子含量。在取樣的同時測定水樣電導(dǎo)率及通量。

2、試驗結(jié)果與討論

2.1 不同軟化方案對水中鈣鎂離子去除影響

四組試驗中投加碳酸鈉、氫氧化鈣和氫氧化鈉可以與水樣中的鎂離子反應(yīng)生碳酸鎂和氫氧化鎂沉淀，有效的去除水中的鎂離子。試驗結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，四組試驗方案對水中鎂離子去除效果有較大的差異，可分別去除水中33.19%、56.14%、87.50%、91.23%的鎂離子。第四組去除水中鎂離子效果最好，第二組次之，只投加碳酸鈉效果最差。四組反應(yīng)均非常迅速，在反應(yīng)15min后趨于穩(wěn)定。試驗中發(fā)現(xiàn)第四組氫氧化鈣、硫酸鈉與碳酸鈉軟化反應(yīng)形成的污泥沉降性能最好。這有利于在實際工業(yè)應(yīng)用中減小澄清池尺寸，降低成本及占地面積。

由于廢水中含有大量的硫酸根和鈣離子，而硫酸鈣在水中溶解度低。因此向脫硫廢水中加入硫酸鈉，引入大量硫酸根離子，從而促使水中鈣離子與硫酸根形成硫酸鈣沉淀析出而大幅降低鈣離子濃度，而后投加少量碳酸鈉即可去除水中殘余的少量鈣離子。該軟化工藝可以大幅減少碳酸鈉使用量，從而有效降低軟化成本。結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，四組試驗方案對鈣離子去除效果基本相同，可分別去除水中的96.55%、96.86%、97.03%、96.83%的鈣離子。前三組反應(yīng)均很迅速，反應(yīng)50min基本穩(wěn)定。第四組在反應(yīng)30min后投加了碳酸鈉，這是因為單純投加硫酸鈉反應(yīng)形成的硫酸鈣屬于微溶物，去除水中鈣離子能力有限，因此在反應(yīng)30min后投加碳酸鈉，在碳酸鈉投加20min后反應(yīng)基本穩(wěn)定。但是第一組投加的碳酸鈉的量其余三組的數(shù)倍，第三、四組方案額外引進(jìn)了一定量的鈣離子，因此第三組投加了較多量的碳酸鈉，第四組投加了較多量的硫酸鈉從而減少碳酸鈉的使用量。

綜合去除廢水中鈣鎂效果考慮，第四組軟化方案優(yōu)勢明顯，在保證軟化效果的同時，可以大幅降低藥劑成本。

2.2 軟化成本分析

目前碳酸鈉的市場價格高于氫氧化鈉，碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣價格如表3所示。

通過計算，三組投加藥劑成本分別為25.22元/t、13.74元/t、14.20元/t、10.7元/t。從藥劑投加成本考慮，第四組方案優(yōu)勢明顯。因此，試驗最終采用氫氧化鈣+硫酸鈉+碳酸鈉作為廢水軟化工藝。

2.3 納濾分鹽效果分析

現(xiàn)有蒸發(fā)濃縮或反滲透處理脫硫廢水均會產(chǎn)生氯化鈉與硫酸鈉混鹽，該混鹽沒有經(jīng)濟(jì)價值，且處理成本高。因此，針對此問題本研究采用納濾分鹽工藝處理軟化后的脫硫廢水分離廢水中的硫酸根和氯離子。納濾試驗水樣為氫氧化鈣+硫酸鈉+碳酸鈉組合工藝軟化處理過的廢水。

納濾產(chǎn)水通量隨時間變化情況如圖4所示，可以看出，連續(xù)運行10個小時h，廢水濃縮約3倍，納濾通量穩(wěn)定在25L/?O?h，未發(fā)生膜堵塞現(xiàn)象，納濾系統(tǒng)可以穩(wěn)定運行。這表明軟化過的廢水滿足納濾進(jìn)水要求。但是在試驗后期膜通量有微量的降低，這是因為廢水濃縮后，所需的滲透壓升高，導(dǎo)致通量有一定量的降低。

納濾進(jìn)/產(chǎn)水電導(dǎo)率隨時間變化情況如圖5所示，可以看出，納濾濃縮10h，濃縮約3倍，濃水電導(dǎo)率逐漸升高，而產(chǎn)水電導(dǎo)率穩(wěn)定在25ms/cm左右。因此納濾膜可以有效處理軟化后的脫硫廢水。

如圖6所示，納濾連續(xù)運行10h，出水氯離子穩(wěn)定在5600mg/L，硫酸根離子穩(wěn)定在1700mg/L，出水氯化鈉純度為80%左右。二級納濾出水氯化鈉純度能達(dá)到95%以上，達(dá)到工業(yè)級氯化鈉純度。因此，納濾分鹽技術(shù)可以有效處理脫硫廢水軟化及濃縮過程中產(chǎn)生的大量混鹽，產(chǎn)生的氯化鈉溶液可以作為后續(xù)制備工業(yè)氯化鈉的原料，具有經(jīng)濟(jì)價值。

3、結(jié)束語

文章研究了氫氧化鈣、硫酸鈉和碳酸鈉軟化+納濾組合工藝處理燃煤電廠脫硫廢水。相對于傳統(tǒng)軟化工藝，本研究通過投加硫酸鈉大幅降低碳酸鈉的使用量。由于硫酸鈉價格低廉，因此該軟化工藝較傳統(tǒng)軟化工藝相比可大幅降低軟化成本。同時，納濾可以有效的分離廢水中硫酸根和氯離子，二級納濾產(chǎn)水氯化鈉純度可以達(dá)到工業(yè)級氯化鈉純度，可以作為后續(xù)制備工業(yè)氯化鈉的原料，具有一定的經(jīng)濟(jì)價值。該工藝可以有效處理脫硫廢水軟化及濃縮過程中產(chǎn)生的大量難處理混鹽。因此，該組合工藝為燃煤電廠脫硫廢水處理提供了有益借鑒。（來源：大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，北京沃特爾水處理股份有限公司）