金屬冶煉、電鍍化工、礦山開采及電子產(chǎn)品蝕刻漂洗生產(chǎn)過程中常常產(chǎn)生大量含Cu2+廢水。含銅廢水未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，會(huì)對(duì)水體和土壤造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并造成資源的流失。因此，從廢水中將銅這一貴重金屬進(jìn)行回收具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與環(huán)境效益。不同的生產(chǎn)活動(dòng)導(dǎo)致排放廢水中銅離子的存在狀態(tài)、濃度以及成份具有較大的區(qū)別。電鍍生產(chǎn)過程產(chǎn)生的硫酸銅、焦磷酸銅污染物的質(zhì)量濃度在100mg/L左右；銅礦山含銅廢水的質(zhì)量濃度在幾十至幾百mg/L。電子產(chǎn)品蝕刻漂洗生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅廢水的質(zhì)量濃度范圍在130～150mg/L。因此，含銅廢水的有效預(yù)處理問題便顯得尤為迫切。常見的含銅廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法和吸附法等，這些方法中存在二次污染、能耗高等問題，無法滿足對(duì)高質(zhì)量濃度含銅廢水的預(yù)處理要求。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合萃取技術(shù)對(duì)預(yù)處理含銅廢水具有顯著效果，可以回收金屬銅。絡(luò)合萃取法與其他分離方法相比具有分離效率高、易自動(dòng)化與連續(xù)化、設(shè)備簡(jiǎn)單和操作安全等優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)含有被萃取物的萃取劑可利用反萃取劑進(jìn)行反萃取以回收有用物質(zhì)，并使萃取劑再生而重復(fù)使用。

筆者以N902萃取劑、煤油稀釋劑為萃取體系，考察萃取劑體積分?jǐn)?shù)、萃取相比(O/A，O表示絡(luò)合劑與稀釋劑的總體積，A表示廢水體積)、廢水原水樣初始pH和萃取時(shí)間對(duì)銅萃取效果的影響，旨在為回收再利用高質(zhì)量濃度含銅廢水提供一種可供選擇的方法。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

HY－2A型振蕩器，FE20型精密pH計(jì)，攪拌器，ICP－OES(Optima8300)。

氯化銅，H2SO4、N902，煤油，M5640，Lix984等實(shí)驗(yàn)所用試劑皆為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用水參照參考文獻(xiàn)和實(shí)際廢水采用氯化銅配制模擬工業(yè)含銅污水。其組成及質(zhì)量濃度分別為Cu2+0.5g/L、Fe2+1.302mg/L。將分析純硫酸按照實(shí)驗(yàn)所需取一定體積與去離子水進(jìn)行混合配置得到不同濃度的反萃取試劑。

采用較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的N902作為萃取劑，N902屬于醛肟類萃取劑，主要成分為2－羥基－5－壬基－水楊醛肟。主要技術(shù)參數(shù)：銅飽和容量Cu：5.4～5.8g/L，萃取等溫點(diǎn)Cu：≥4.8g/L，外觀呈琥珀色油狀液體，密度(24℃)：0.91～0.93g/cm3，萃取動(dòng)力學(xué)(30s)：≥96%，萃取分相時(shí)間：≤70s，銅鐵選擇性：≥2300。煤油作為萃取體系中的稀釋劑，通過調(diào)整N902的體積并與煤油按一定比例進(jìn)行混合得到不同大小濃度的有機(jī)相萃取體系。然后進(jìn)行模擬萃取實(shí)驗(yàn)和反萃取實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)方程式如下：

其中：ＲH為N902，CuＲ2為萃取劑與銅生成的絡(luò)合物。

萃取實(shí)驗(yàn)：在20℃室溫條件下，將100mL的廢水加入到250mL梨型分液漏斗中，然后加入按照一定比例量配制好的有機(jī)相萃取體系進(jìn)行錯(cuò)流萃取，用FE20型精密pH計(jì)測(cè)控混合液pH，手動(dòng)搖晃分液漏斗10s后放氣，將其固定于HY－2A型振蕩器，以300～320r/min的轉(zhuǎn)速使其振蕩充分混合反應(yīng)，經(jīng)過一定預(yù)設(shè)時(shí)間后萃取達(dá)到平衡，進(jìn)行靜置操作，使其充分分層得到萃余液水相(下層)和負(fù)載有機(jī)相(上層)。通過ICP－OES進(jìn)行分析測(cè)定水相中銅離子濃度大小，從而得出銅的萃取效率，去除效率公式為：

反萃取實(shí)驗(yàn)：將上述萃取實(shí)驗(yàn)得到的負(fù)載有機(jī)相加入到250mL梨型分液漏斗中，然后加入反萃取劑硫酸溶液進(jìn)行反萃取，將其固定于HY－2A型振蕩器，以300～320r/min的轉(zhuǎn)速振蕩混合使其充分反應(yīng)，經(jīng)過一定時(shí)間后反萃取達(dá)到平衡，緊接著靜置分層得到水相(下層)和有機(jī)相(上層)。通過ICP－OES分析測(cè)定水相中銅離子濃度，從而得出反萃取銅的效率，反萃取率公式為：

2、結(jié)果與討論

2.1 萃取處理含銅廢水的影響因素

2.1.1 萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)對(duì)含銅廢水處理效果的影響

在室溫為20℃，廢水pH為4.28，相比(O/A)為1∶10，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時(shí)間為5min時(shí)，靜置5min分層取樣，分別考察萃取劑N902的體積分?jǐn)?shù)(10%、20%、30%、40%、50%)對(duì)含銅廢水的萃取效果，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著萃取劑體積分?jǐn)?shù)的不斷提高，廢水水樣中Cu2+的質(zhì)量濃度顯著減小，Cu2+萃取效率不斷提升。由圖1可以看出，在V(N902)/V(煤油)=10%時(shí)，Cu2+的萃取效率為92.03%；在V(N902)/V(煤油)為30%時(shí)，Cu2+的萃取效率最好，去除率達(dá)到99.66%；V(N902)/V(煤油)為20%～40%時(shí)，Cu2+的去除率達(dá)到理想值。繼續(xù)加大N902體積分?jǐn)?shù)，Cu2+的萃取效果變化趨于緩和。原因是當(dāng)N902體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)，增大N902體積分?jǐn)?shù)可使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提高Cu2+的去除率。但是隨著N902體積分?jǐn)?shù)的增大，萃取劑黏度隨之不斷增大，導(dǎo)致兩相接觸面積減小，從而影響了最終的反應(yīng)效果。此外廢水水樣中的Cu2+為一定值，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，即使繼續(xù)提高N902體積分?jǐn)?shù)也不能提高Cu2+的去除率。另外，有機(jī)試劑用量過大會(huì)相應(yīng)增加處理的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用，因此，最佳實(shí)驗(yàn)條件選擇N902的體積分?jǐn)?shù)為20%。

2.1.2 萃取相比對(duì)含銅廢水處理效果的影響

在室溫為20℃，廢水pH為4.28，萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時(shí)間為5min時(shí)，靜置5min分層取樣，分別考察相比(O/A)(1/9、1/8、1/7、1/6、1/5)對(duì)含銅廢水的萃取效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著相比的增大，水相中剩余Cu2+的質(zhì)量濃度逐漸降低，Cu2+的萃取效果顯著提高。當(dāng)相比(O/A)為1/9時(shí)，Cu2+的去除率為95.53%；相比(O/A)為1/5時(shí)，Cu2+的去除率達(dá)到99.94%，且水相剩余Cu2+質(zhì)量濃度也僅有0.28mg/L，萃取效果顯著。通過調(diào)整萃取體系中N902與煤油的體積比，在實(shí)現(xiàn)最佳分離效果的同時(shí)盡可能地減少二者的用量。綜上所述，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中選取相比(O/A)為1/5。

2.1.3 pH對(duì)含銅廢水處理效果的影響

在室溫為20℃，萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時(shí)間為5min時(shí)，靜置10min分層取樣，分別考察pH(1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5)對(duì)含銅廢水的萃取效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，當(dāng)廢水水樣pH為4.28時(shí)，經(jīng)過萃取處理過后水相剩余Cu2+質(zhì)量濃度為0.28mg/L；當(dāng)廢水水樣pH為1.5時(shí)，經(jīng)過萃取處理過后水相剩余Cu2+質(zhì)量濃度為3.02mg/L。隨著廢水酸度的增加，Cu2+的去除率不斷降低，顯然pH影響了反應(yīng)平衡的移動(dòng)方向。相關(guān)文獻(xiàn)證實(shí)了絡(luò)合萃取生成的螯合物為CuＲ2，且同時(shí)會(huì)釋放出H+，根據(jù)平衡方程式2ＲH+Cu2=+CuＲ2+2H+可知，當(dāng)降低水相pH時(shí)，不利于萃取平衡向右進(jìn)行，影響最終的萃取效果。因此，在萃取實(shí)驗(yàn)體系下，結(jié)合各方面考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)宜采用pH為4.28。

2.1.4 萃取時(shí)間對(duì)含銅廢水處理效果的影響

在室溫為20℃，萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，pH為4.28，轉(zhuǎn)速為300～320r/min時(shí)，靜置5min分層取樣，考察萃取時(shí)間(0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5min)對(duì)含銅廢水萃取效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，當(dāng)萃取時(shí)間為0.5min時(shí)，Cu2+去除率可達(dá)85.4%；當(dāng)萃取時(shí)間為3min時(shí)，Cu2+去除率可達(dá)99.96%，水相剩余Cu2+質(zhì)量濃度為0.2mg/L。繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，Cu2+去除率趨于平穩(wěn)不再發(fā)生明顯變化。N902萃取銅的反應(yīng)速度很快，隨著振蕩混合時(shí)間的增加，水相與有機(jī)相充分接觸反應(yīng)，去除率不斷提高，分離效果良好。此過程包括了物理萃取和化學(xué)絡(luò)合萃取2種過程，通過一定時(shí)間的傳質(zhì)過程，有機(jī)相與水相充分接觸反應(yīng)。接觸時(shí)間太短，化學(xué)絡(luò)合過程進(jìn)行不完全，導(dǎo)致萃取效果不高。萃取基本達(dá)到平衡后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，萃取效果不再發(fā)生較大變化，反而不利于有機(jī)相與水相的分離。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最佳時(shí)間為3min。

2.2 反萃取處理負(fù)載有機(jī)相的影響因素

2.2.1 H2SO4濃度對(duì)反萃取效果的影響

萃取過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，萃取與反萃取互為逆過程，反萃即破壞負(fù)載有機(jī)相中的螯合物結(jié)構(gòu)，使萃取后形成的螯合物中的銅釋放出來，同時(shí)把萃取劑重新分離出來，達(dá)到重復(fù)利用的目的。根據(jù)萃取平衡方程2ＲH+Cu2=+CuＲ2+2H+可知，增大萃取體系的酸性可使反應(yīng)向左進(jìn)行，從而解析出Cu2+，達(dá)到反萃取的目的。在室溫20℃條件下，當(dāng)萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，pH為4.28，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時(shí)間為3min時(shí)，靜置5min分離有機(jī)相與水相進(jìn)行反萃取。有機(jī)相與H2SO4溶液體積比為1/2，然后取有機(jī)相向其中分別加入濃度分別為1、2、3、4、5mol/L的H2SO4溶液進(jìn)行反萃取，振蕩時(shí)間為5min，靜置5min分離有機(jī)相與水相，稀釋取樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著反萃取劑濃度的增大，Cu2+的反萃取效果逐漸提高，水相顏色逐漸由無色變?yōu)樗{(lán)色，負(fù)載有機(jī)相由黑色變?yōu)樽攸S色。當(dāng)反萃劑H2SO4濃度為1mol/L時(shí)，反萃取率可達(dá)77%；當(dāng)反萃劑H2SO4濃度為4mol/L時(shí)，反萃取率可達(dá)96.7%；繼續(xù)增大反萃劑H2SO4的濃度為5mol/L時(shí)，反萃取率反而下降為84.3%。這是因?yàn)楫?dāng)反萃劑H2SO4濃度較小時(shí)，隨著反萃取劑濃度的增大，根據(jù)平衡方程可知，反應(yīng)向左進(jìn)行，有利于銅的反萃取過程。繼續(xù)加大H2SO4濃度當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)后，反萃取效果變化趨于平穩(wěn)。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最佳H2SO4的濃度為4mol/L。

2.2.2 反萃取相比對(duì)反萃取效果的影響

在室溫為20℃的條件下，當(dāng)廢水pH為4.28，萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時(shí)間為3min時(shí)，靜置5min分離有機(jī)相與水相進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)。選取反萃取劑濃度為4mol/L，分別考察反萃取相比(1/2、1/1、2/1)實(shí)驗(yàn)的反萃取效果，振蕩時(shí)間為5min，靜置5min分離有機(jī)相與水相，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

加入不同反萃取劑之后，負(fù)載有機(jī)相由黑褐色變?yōu)樽攸S色，水樣由無色變?yōu)樗{(lán)色。由表1可以看出，當(dāng)反萃取相比為1/2時(shí)，反萃取率可達(dá)96.7%。其反萃取效果優(yōu)于反萃取相比為1/1、2/1的去除率。當(dāng)反萃取相比為1/2時(shí)，負(fù)載有機(jī)相與水相界面清晰，分離效果良好。因此，在后續(xù)反萃取過程中采用反萃取相比為1/2。

3、結(jié)論

(1)利用N902/煤油構(gòu)成的萃取體系處理高質(zhì)量濃度含銅廢水具有良好的效果，通過優(yōu)化各實(shí)驗(yàn)條件得到主要工藝參數(shù)：N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，pH為4.28，萃取時(shí)間為3min，此時(shí)，Cu2+去除率可達(dá)到99.96%。

(2)采用H2SO4處理負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)效果良好，通過優(yōu)化各實(shí)驗(yàn)條件得到主要工藝參數(shù)：H2SO4濃度為4mol/L，反萃取相比為1/2，反萃取效率達(dá)96.7%。

(3)N902/煤油構(gòu)成的萃取體系處理高濃度含銅廢水，出水Cu2+質(zhì)量濃度小于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的0.5mg/L。（來源：哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）