1、蘭炭高濃度污水的概況

　　1.1 蘭炭高濃度污水的來源

　　煤炭在600℃～700℃干鎦時生成的荒煤氣，荒煤氣中的揮發(fā)分(氨，硫化物，氰化物)、焦油、水分、灰塵、酚類、吲哚、喹啉、吡啶等物質(zhì)在煙道口被洗滌過程中就進(jìn)入到洗滌液中，形成了成分復(fù)雜循環(huán)氨水，其中一部分經(jīng)過初步的除油、蒸氨、脫酚后就形成了蘭炭污水，因其CODCr、酚、油、氨氮含量高，所以叫蘭炭高濃度污水。

　　1.2 蘭炭高濃度污水的難點

　　污水的水量以及和CODCr、酚、油、氨氮、總氮等指標(biāo)波動大;廢水中毒性物質(zhì)多;廢水中難降解物質(zhì)多，出水水質(zhì)差;生物泡沫多;廢水色度深。

　　1.3 蘭炭高濃度污水設(shè)計要求

　　1.3.1 蘭炭污水設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，見表1

　　1.3.2 蘭炭高濃度污水設(shè)計出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

　　按照梯級處理、分質(zhì)回用的原則。生化污水經(jīng)深度處理，再經(jīng)超濾、納濾、反滲透處理后，滿足《煉油化工企業(yè)污水回用管理導(dǎo)則》中初級再生水水質(zhì)指標(biāo)，用于全廠的循環(huán)水、除鹽水補(bǔ)水。納濾的濃液進(jìn)行催化氧化降低有機(jī)物濃度后，可以滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)熄焦用水。反滲透濃水、除鹽水系統(tǒng)排污和循環(huán)水廠排污水進(jìn)入含鹽處理系統(tǒng)。

　　2、蘭炭高濃度污水處理流程的技術(shù)比選和原理依據(jù)

　　2.1 蘭炭高濃度污水處理工藝流程

　　蘭炭污水來源共有4類：高濃度污水、含油污水、生產(chǎn)生活污水和其他裝置污水。污水的處理工藝設(shè)計在“分類收集、分質(zhì)處理”基礎(chǔ)上，采用“預(yù)處理→一次氧化處理→一次生化處理→二次氧化處理→二次生化處理→深度處理→中水回用處理→高鹽水處理系統(tǒng)”工藝流程，進(jìn)行污水綜合處理工藝，見下圖。

　　2.2 高濃度污水預(yù)處理系統(tǒng)

　　2.2.1 除油預(yù)處理

　　重力法對乳化油和溶解油的處理效果達(dá)不到水質(zhì)要求。混凝沉淀法需加大量的絮凝劑和助凝劑，反而增加了懸浮物的含量。吸附法吸附能力有限，選擇性差，極易飽和且再生困難，經(jīng)濟(jì)性差。氣浮過程中空氣會把酚類氧化為生化性更差的醌類物質(zhì)，導(dǎo)致出水色度加深，浮選時油性致泡物質(zhì)還會產(chǎn)生大量泡沫。破乳除油法在低pH值下通過改變?nèi)橐旱慕缑嫘再|(zhì)和化學(xué)性質(zhì)而實現(xiàn)很好的破乳，將酚類的油性物質(zhì)起到破環(huán)、斷鏈的作用，對油性物質(zhì)的去除率可達(dá)80%。經(jīng)過比選，強(qiáng)化破乳除油法是本項目高濃度污水的首選。

　　2.2.2 一級氧化處理(高效催化氧化)

　　為降低特征污染物對生化系統(tǒng)的毒害作用，更好地提高可生化性，同時對廢水中的特征污染物進(jìn)行有效的去除，更好地發(fā)揮生化處理低成本的優(yōu)勢。近年來，高級氧化技術(shù)成為攻克化工廢水中溶解態(tài)難降解有機(jī)毒物的研究熱點，見表2。

　　(1)濕式氧化技術(shù)需要高溫125℃～320℃和高壓0.5～20MPa，具有運行條件苛刻，操作安全性差，設(shè)備投資大、運行成本高等缺點，難以進(jìn)行實際應(yīng)用。

　　(2)Fenton試劑(由H2O2與催化劑Fe2+所構(gòu)成的催化氧化體系)氧化法在實際應(yīng)用時存在兩個主要的缺點：

　?、龠x擇性差，在復(fù)雜廢水中對目標(biāo)污染物的去除效果不顯著。

　?、贔e2+和H2O2的投加濃度較高、利用率較低，從而導(dǎo)致處理成本較高。

　　(3)光催化、電催化實際應(yīng)用中常受廢水色度、濁度、含鹽量、能耗等限制，處理效率低，且放大困難、運行成本高。

　　(4)催化氧化技術(shù)具有以下顯著優(yōu)勢：優(yōu)先氧化含有不飽和鍵的污染物，實現(xiàn)了對有機(jī)毒物和難降解的選擇性氧化，可有效提高廢水的可生化水平，顯著改善生化階段的泡沫現(xiàn)象。具有產(chǎn)生污泥固廢少，二次污染少，操作環(huán)境好，藥劑投加種類少，反應(yīng)效率高，殘留量少等優(yōu)點。對生化處理無害，有利于實現(xiàn)中水回用。所以，選用催化氧化技術(shù)作為高濃度污水的一級生化處理的關(guān)鍵技術(shù)模塊。

　　2.3 一次生化處理系統(tǒng)

　　(1)一次生化處理系統(tǒng)包括含油污水及高濃度污水預(yù)處理系統(tǒng)出水。含油污水的生化處理采用一級A/O工藝即可達(dá)到較好的處理效果。

　　(2)高濃度污水針對蘭炭高濃度污水中總氮、難降解有機(jī)物含量較高的特點，優(yōu)先選擇兩級A/O工藝作為短程硝化法，針對去除CODCr、氨氮、總氮為主的工藝，一級A/O處理是為了去除氨氮和部分CODCr，二級A/O處理工藝是為去除總氮和部分CODCr。

　　(3)兩級A/O主要工藝特點：

　?、傧趸头聪趸傻玫絻?yōu)勢生長，強(qiáng)化了脫氮效果，一般氨氮去除率可達(dá)99%，總氮的脫出率可達(dá)90%。

　?、谏锍貎?nèi)平均污泥濃度高，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。

　　2.4 二次氧化處理系統(tǒng)

　　經(jīng)過一次生化后，污水中易于生化的物質(zhì)已被微生物所分解，而污水中仍殘留一些難降解的有機(jī)物，滿足不了深度處理單元的進(jìn)水質(zhì)指標(biāo)。傳統(tǒng)處理工藝是將一級生化出水導(dǎo)入曝氣生物濾池(BAF)進(jìn)一步深度處理，或進(jìn)行混凝沉淀處理。這些設(shè)計中均嚴(yán)重忽略了幾個重要問題：生物代謝產(chǎn)物和難降解物質(zhì)由于BOD5很低，既使延長停留時間也難以得到有效去除效果;混凝沉淀對于溶解性的有機(jī)物去除效果差;混凝沉淀池內(nèi)投加的無機(jī)絮凝劑會產(chǎn)生大量污泥;殘留的絮凝劑會使后續(xù)膜系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重堵塞問題。采用臭氧氧化技術(shù)再次提高生化尾水的可生化性。所以該系統(tǒng)主要由多介質(zhì)過濾單元和二次氧化單元構(gòu)成，以代替生物濾池技術(shù)。

　　2.4.1 多介質(zhì)過濾單元

　　用來去除生化尾水中的懸浮物及不溶性的有機(jī)物，為二次氧化處理提供必要條件。

　　2.4.2 二次氧化單元

　　在臭氧氧化過程中，一次生化后剩余的難降解的大分子有機(jī)物被分解為甲酸、乙酸等小分子有機(jī)物，小分子有機(jī)物進(jìn)一步完全礦化為CO2和H2O，從而提高二次生化處理的提高可生物降解性。

　　2.5 二次生化處理系統(tǒng)

　　(1)二次氧化后的CODCr、氨氮、總氮的量已經(jīng)很低。

　　且在一次生化后大量BOD5已被生物代謝殆盡，所以需引進(jìn)含油污水合并處理，進(jìn)一步提高一次生化后污水的有機(jī)負(fù)荷，及時補(bǔ)充營養(yǎng)，通過A/O(缺氧/好氧)―MBR對水中的CODCr、總氮去除效果好，綜合運行成本較低，出水的CODCr可滿足深度處理的要求。

　　(2)膜生物反應(yīng)器(MBR)在廢水資源化及中水回用方面應(yīng)用廣泛。

　　它綜合了膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)的優(yōu)點：固液分離率高;系統(tǒng)微生物濃度高，裝置處理容積負(fù)荷高;污泥停留時間長;污泥產(chǎn)量少;出水水質(zhì)好;耐沖擊負(fù)荷;系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，運行靈活穩(wěn)定;不存在二沉池污泥脫氮和污泥腐敗現(xiàn)象;占地面積小，節(jié)省投資。

　　2.6 深度處理系統(tǒng)

　　經(jīng)過二次生化后CODCr指標(biāo)可直接進(jìn)入中水回用單元。活性炭作為水質(zhì)波動時的應(yīng)急保障措施，確保中水回用流程穩(wěn)定運行。

　　2.7 中水回用處理系統(tǒng)

　　中水回用處理在傳統(tǒng)“超濾+反滲透”的雙膜處理工藝基礎(chǔ)上，增加納濾技術(shù)，形成“超濾+納濾+反滲透”三膜法中水回用處理工藝。經(jīng)深度處理出水與鍋爐定連排水混合，依次經(jīng)過超濾、納濾處理后，大量對于反滲透污堵尺寸的有機(jī)物被脫除，可以有效地防止反滲透污堵問題，同時也可以防止這些有機(jī)物進(jìn)入鍋爐水中造成結(jié)垢。納濾的濃液進(jìn)行催化氧化后，經(jīng)過活性炭吸附處理，可以滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)，可用于洗煤、沖渣。中水回用中的反滲透濃水與循環(huán)水系統(tǒng)、除鹽水系統(tǒng)排污水預(yù)處理后進(jìn)行混合，經(jīng)高壓反滲透進(jìn)一步濃縮，產(chǎn)水用作循環(huán)冷卻水，濃水至濃鹽水處理單元進(jìn)一步處理。

　　3、蘭炭高濃度污水設(shè)計流程的研究實驗

　　3.1 小試進(jìn)水輸入值數(shù)據(jù)的確定

　　小試進(jìn)水的來源是炭化單元的熱環(huán)氨水池的高濃度含酚、含氨的炭化廢水，經(jīng)過除油、蒸氨、除酚處理后的出水，以此水水質(zhì)指標(biāo)作為輸入值，以5L/h規(guī)模進(jìn)行了為期45天的蘭炭污水處理中水回用實驗研究，見表3。

　　3.2 催化氧化預(yù)處理實驗

　　3.2.1 催化氧化預(yù)處理水質(zhì)

　　由表4可知，實驗進(jìn)水CODCr：9319mg/L，總酚：2510mg/L，滿足并高于蘭炭高濃度污水設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的CODCr：6500mg/L、總酚：2000mg/L的催化氧化進(jìn)水水質(zhì)要求。

　　3.2.2破乳除油實驗

　　實驗主要根據(jù)以往實踐經(jīng)驗進(jìn)行了研究實驗。實驗結(jié)果見表4。

　　廢水經(jīng)破乳除油后，UV₂₅₄去除率達(dá)21%，UV₄₁₀去除率達(dá)78.4%。另外，CODCr去除率約4%，揮發(fā)酚去除率5%。

　　3.2.3 催化氧化處理實驗

　　將破乳除油后的污水進(jìn)行催化氧化處理，根據(jù)進(jìn)水CODCr濃度，設(shè)定氧化劑發(fā)生裝置的激發(fā)功率為17.5W，進(jìn)行了H2O2投加量分別為3‰、4‰來進(jìn)行優(yōu)化對比實驗，反應(yīng)時間為2h，見表5。

　　從表5催化氧化實驗數(shù)據(jù)來看，條件2時對高濃酚氨廢水的有機(jī)物降解及脫色、脫酚效果均十分顯著。其中，CODCr和TOC分別降低了34.32%和26.16%，揮發(fā)酚和總酚的去除率可達(dá)87.3%和90%，原水由紅黑色變?yōu)樘幚砗蟮牡S色，其UV₂₅₄和UV₄₁₀分別降低了41.32%和79.25%，已達(dá)到驗證實驗?zāi)繕?biāo)值的要求。從催化氧化處理后的廢水外觀看出，催化氧化后的脫色效果十分顯著，廢水由深紅色降為淡黃色，同時反應(yīng)前很濃的酚味也基本消失。

　　(1)一次生化是采用兩級A/O工藝，水力停留時間約為5天，保持一次生化池中pH值在6.8～7.6，溶解氧控制在3～5mg/L，污泥濃度約為6000mg/L。二次生化的采用一級A/O工藝，水力停留時間約為32h，保持池中pH值在7左右，溶解氧控制在3mg/L以上，污泥濃度約為4000mg/L。一次生化出水經(jīng)過二次氧化后，并與營養(yǎng)液(CODCr：200mg/L，氨氮：5mg/L，TP：1mg/L)按一定比例混合后進(jìn)入二次生化，進(jìn)行污泥馴化。

　　(2)一次生化、二次生化的污泥馴化都分為5個階段。

　?、俚?階段，進(jìn)行污泥的復(fù)壯工作，菌種接種來自于類似煤化工廢水的剩余污泥，按照C/N/P=200：5：1，人工添加葡萄糖、磷酸二氫鉀、尿素等物質(zhì)配制微生物的營養(yǎng)液，進(jìn)行污泥復(fù)壯。

　?、诘?階段，泥狀性狀良好，采用催化氧化處理后污水與營養(yǎng)液進(jìn)行混合進(jìn)水(營養(yǎng)液CODCr：900～1000mg/L，TP：4～5mg/L)，催化氧化出水提至20%負(fù)荷進(jìn)水，污泥的沉降性能較好，無異?，F(xiàn)象。

　　③第3階段，經(jīng)過接種后的污泥進(jìn)行馴化增殖，由20%負(fù)荷慢慢提升按照10%負(fù)荷梯度提升，直至達(dá)到50%負(fù)荷。泥狀性狀良好，出水水質(zhì)穩(wěn)定，污泥濃度增殖到5000mg/L。

　?、艿?階段，由50%負(fù)荷提到90%負(fù)荷，不再添加營養(yǎng)液，一次生化的處理效果仍較為顯著，污泥狀態(tài)良好，CODCr平均去除率達(dá)93.55%，氨氮平均去除率達(dá)90.46%，總氮的平均去除率達(dá)78.76%，二次生化50%負(fù)荷以后，二次生化的處理效果顯著，污泥狀態(tài)良好，CODCr出水一直在50mg/L左右，且硝化功能良好(出水氨氮未檢出)去除率達(dá)100%。

　?、莸?階段，90%提到100%負(fù)荷，從小試100%負(fù)荷下的各段出水水質(zhì)情況看，在進(jìn)入二級氧化：400mg/L，進(jìn)入二級生化時CODCr：240mg/L，去除率為40%，二級生化處理后出水CODCr為小于60mg/L;對于油指標(biāo)則用UV₂₅₄來指示，小試進(jìn)水油在35～45；實驗結(jié)果達(dá)到小于0.5的效果，見表6。

　　4、綜合結(jié)論

　　蘭炭高濃度污水的中水回用工藝流程在技術(shù)比選和研究性實驗具有很高的吻合度，說明每個模塊的設(shè)計都是科學(xué)合理的。蘭炭高濃度污水不稀釋的設(shè)計路線是完全可行，能夠?qū)崿F(xiàn)中水回用和近零排放的設(shè)計目標(biāo)。這個工藝方案不僅適用于處理煤焦化高濃度污水，也適用于處理煤液化高濃度污水，同樣適用于處理難降解，高毒屬性的工業(yè)污水。(來源：中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司)