鍍錫線鈍化工序需使用重鉻酸鈉溶液，為減少鍍錫板黑灰缺陷及鍍錫板上殘留Cr6+的含量，鈍化后需大量的清水進(jìn)行沖洗，沖洗廢水中含有大量的Cr6+，是一種高毒性的物質(zhì)，其毒性為Cr3+的100倍，是電鍍行業(yè)主要污染物之一。

　　還原沉淀法處理含鉻廢水是一種利用適當(dāng)?shù)倪€原劑將Cr6+還原為Cr3+，然后在堿性條件下使Cr3+發(fā)生沉淀而去除的工藝，該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，成本低，80%以上含鉻廢水處理均采用此方法。衡水某廠鍍錫線鈍化產(chǎn)生的含鉻廢水采用還原沉淀法處理，雖然出水Cr6+能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但存在藥劑投加量大，鉻泥產(chǎn)量大的問題，鉻泥屬于危險(xiǎn)廢物，需交由資質(zhì)部門處理，處理成本高。本文通過深入研究問題產(chǎn)生的原因，提出優(yōu)化解決方案，降低系統(tǒng)加藥量，并實(shí)現(xiàn)鉻泥減量化。

　　1、原含鉻廢水處理工藝概況

　　該廠鍍錫線含鉻廢水產(chǎn)量約100m3/d，廢水中Cr6+含量約100mg/L，處理工藝采用連續(xù)式二級(jí)還原沉淀工藝，其工藝流程如圖1所示。

　　廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水量，然后通過潛水泵連續(xù)泵入后序反應(yīng)系統(tǒng)。還原池分為兩級(jí)，均設(shè)置機(jī)械攪拌裝置，一級(jí)還原池內(nèi)投加HCl調(diào)節(jié)pH，使用還原劑NaHSO3在合適的pH下將Cr6+還原，該池進(jìn)水點(diǎn)和加藥點(diǎn)均位于池體上方。藥劑在一級(jí)還原池內(nèi)混合后進(jìn)入二級(jí)還原池充分反應(yīng)，然后進(jìn)入調(diào)堿凝聚池，該池設(shè)有機(jī)械攪拌，投加Ca(OH)2溶液調(diào)節(jié)pH至堿性，使Cr3+形成沉淀，同時(shí)投加PAC和PAM，使沉淀凝聚增大，易于沉降，該池的加藥點(diǎn)位于池體上方。經(jīng)過調(diào)堿凝聚后，廢水進(jìn)入沉淀池，池內(nèi)設(shè)置有斜管填料，廢水在沉淀池內(nèi)實(shí)現(xiàn)泥水分離，上清液達(dá)標(biāo)排放，污泥進(jìn)入板框壓濾機(jī)進(jìn)行污泥脫水，產(chǎn)生危廢鉻泥，脫出水返回調(diào)節(jié)池進(jìn)行二次處理，工藝主要運(yùn)行參數(shù)見表1。

　　該工藝運(yùn)行條件下，出水Cr6+和總Cr雖能達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)的排放標(biāo)準(zhǔn)，但產(chǎn)生的危廢鉻泥量高，藥劑投加量大，需要進(jìn)行優(yōu)化，以降低運(yùn)行成本。

　　2、工藝診斷

　　2.1 工藝運(yùn)行分析

　　藥劑的投加量與工藝的運(yùn)行方式和運(yùn)行參數(shù)控制密切相關(guān)。經(jīng)過系統(tǒng)診斷，本處理工藝主要有以下幾個(gè)方面的不足：

　　(1)連續(xù)式運(yùn)行下藥劑投加偏差大。

　　在連續(xù)式的運(yùn)行條件下，藥劑需要連續(xù)投加，由于現(xiàn)場(chǎng)管理和設(shè)備計(jì)量問題，藥劑的投加大多靠人工控制，也不能跟據(jù)進(jìn)水情況及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，為了保障出水能夠達(dá)標(biāo)，藥劑一般都是遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)量連續(xù)投加，導(dǎo)致大量藥劑浪費(fèi)，這是造成加藥量大的主要原因。

　　(2)一級(jí)還原池和調(diào)堿凝聚池存在短流現(xiàn)象。

　　兩池的出水和加藥點(diǎn)均位于反應(yīng)池上部，形成了“上進(jìn)上出”的短流現(xiàn)象，即藥劑和廢水不能在反應(yīng)器內(nèi)充分混合反應(yīng)即流向了下一個(gè)環(huán)節(jié)，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，大量藥劑被無效使用。

　　(3)pH控制不準(zhǔn)確。

　　HCl和Ca(OH)2投加點(diǎn)與pH計(jì)的安裝點(diǎn)均位于反應(yīng)池上方，由于加藥點(diǎn)附近，藥劑和廢水混合不均勻，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定值出現(xiàn)較大偏差。

　　(4)PAC和PAM同池內(nèi)同時(shí)投加，影響凝聚沉淀效果。

　　PAC主要作用是中和電荷，使膠體脫穩(wěn)形成細(xì)小絮體，PAM主要作用是將脫穩(wěn)的細(xì)小絮體架橋吸附，逐漸形成更大的絮凝體，有利于沉淀。如果兩種藥劑在同池內(nèi)同時(shí)投加，其作用會(huì)受到影響，增加藥劑投加量。

　　2.2 鉻泥產(chǎn)生分析

　　為了弄清楚鉻泥成分的來源途徑，對(duì)鉻泥主要成分進(jìn)行分析，以找出對(duì)鉻泥產(chǎn)量貢獻(xiàn)較大的環(huán)節(jié)，對(duì)癥下藥，鉻泥主要成分分析結(jié)果如表2、圖2所示。

　　由圖2可以看出，鉻泥中含量最高的元素是Ca、Cr、Mg，主要以CaCO3、CaCr2O4、CaMg(CO3)2形式存在，其中Ca是主要成分。鉻泥中占比最大的CaCO3成分主要來源可能是在熟石灰制備過程中存在一部分Ca(OH)2與空氣中的CO2反應(yīng)生成，最終Ca元素以CaCO3、CaCr2O4、CaMg(CO3)2等形式進(jìn)入鉻泥，導(dǎo)致了鉻泥產(chǎn)量增大。

　　3、廢水處理工藝優(yōu)化

　　3.1 工藝運(yùn)行優(yōu)化

　　(1)改連續(xù)式運(yùn)行方式為半序批式。

　　半序批式反應(yīng)是指改工藝中的最關(guān)鍵的還原反應(yīng)按序批式進(jìn)行，后續(xù)反應(yīng)仍按連續(xù)式進(jìn)行。出水Cr6+是否能夠達(dá)標(biāo)，關(guān)鍵在于還原反應(yīng)是否進(jìn)行的完全。因此將廢水的還原過程按批次處理進(jìn)行，通過測(cè)定每個(gè)批次的水質(zhì)情況來確定該批次的藥劑投加量，運(yùn)行管理要求低，可避免藥劑的過量投加。同時(shí)也可對(duì)每個(gè)批次還原池Cr6+單獨(dú)進(jìn)行檢測(cè)，保證出水達(dá)標(biāo)。

　　(2)優(yōu)化加藥點(diǎn)設(shè)置，消除短流。

　　加藥點(diǎn)的設(shè)置應(yīng)該跟進(jìn)反應(yīng)池進(jìn)出水的方向確定，而且進(jìn)水和出水的位置應(yīng)該相反。對(duì)于下進(jìn)水，上出水的反應(yīng)器，加藥點(diǎn)應(yīng)該設(shè)置在反應(yīng)池下部;對(duì)于上進(jìn)水，下出水的反應(yīng)池，加藥點(diǎn)應(yīng)該設(shè)置在反應(yīng)池的上部。加藥點(diǎn)應(yīng)盡量遠(yuǎn)離出水口，這樣能防止短流，使藥劑與廢水充分混合。

　　(3)優(yōu)化控制參數(shù)。

　　原處理工藝參數(shù)控制儀表的安裝位置和精度方面的原因，導(dǎo)致控制參數(shù)不準(zhǔn)確，因此需要更換并校準(zhǔn)pH計(jì)，同時(shí)在還原池增加ORP計(jì)，通過ORP來精確控制加藥量，并將儀表的安裝位置選在藥劑充分混合區(qū)域。

　　3.2 藥劑優(yōu)化

　　(1)調(diào)堿劑優(yōu)化。

　　通過對(duì)鉻泥來源分析可知，鉻泥中大量成分來源于調(diào)堿劑Ca(OH)2，Ca最終形成的沉淀物是鉻泥的主要來源，因此將調(diào)堿劑改為NaOH，主要有以下優(yōu)勢(shì)：①NaOH反應(yīng)后不會(huì)形成沉淀，會(huì)以鹽的形式隨出水排放，不會(huì)殘留到污泥當(dāng)中去，可有效降低鉻泥產(chǎn)量;②可使用片堿制備，易溶解，溶于水后基本不產(chǎn)生懸浮物，不容易發(fā)生管道阻塞等問題。

　　(2)PAC和PAM投加優(yōu)化。

　　為充分發(fā)揮PAC和PAM的作用，PAC和PAM分池先后投加，兩者的投加比例保持不變。

　　(3)控制參數(shù)優(yōu)化。

　　該工藝主要控制參數(shù)是還原池和調(diào)堿池的pH，保證還原和沉淀的最佳pH條件，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，還原池的最佳pH在2～3，調(diào)堿池pH在8～9.2。另外還原池增加ORP控制，以指導(dǎo)還原劑的投加，最佳ORP在220～230mV。

　　4、含鉻廢水處理工藝優(yōu)化結(jié)果

　　4.1 優(yōu)化后的工藝

　　優(yōu)化后的工藝采用了半序批式的運(yùn)行方式，將還原池合并，并加裝了ORP計(jì)，底部加裝穿孔管曝氣，起到攪拌混勻作用;調(diào)堿反應(yīng)、混凝和絮凝反應(yīng)分池進(jìn)行，提高反應(yīng)效率;優(yōu)化了加藥點(diǎn)的布置，使廢水和藥劑“上進(jìn)下出”或“下進(jìn)上出”，消除了短流現(xiàn)象，藥劑反應(yīng)更加充分;調(diào)堿劑調(diào)整為NaOH。

　　廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水量，然后泵入還原池，進(jìn)行該批次的還原反應(yīng)，反應(yīng)完成后，從還原池泵入后續(xù)單元，依次進(jìn)行調(diào)堿、混凝、絮凝和泥水分離。調(diào)堿池、混凝池和絮凝池的有效容積相同，均為還原池有效容積的1/2，保證后續(xù)反應(yīng)充足的反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)化后的工藝流程見圖3。

　　優(yōu)化后主要運(yùn)行參數(shù)如表3所示。

　　4.2 優(yōu)化后的運(yùn)行效果

　　(1)出水指標(biāo)。經(jīng)過工藝優(yōu)化改造后，出水Cr6+和總Cr平均值分別為0.1mg/L、0.52mg/L，且能穩(wěn)定達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)中規(guī)定的Cr6+<0.2mg/L，總Cr<1.0mg/L的排放要求。

　　(2)優(yōu)化前后的藥劑投加情況。優(yōu)化前后對(duì)該工藝藥劑的消耗量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，計(jì)算出每月實(shí)際的平均藥劑使用量，見表4。

　　從表4中可以看出，改造前還原劑的投加量為2350kg/月，折合Cr6+∶NaHSO3質(zhì)量比約為1∶7.8，大大超過了理論值1∶3以及一般實(shí)際用量1∶4～5，說明改造前對(duì)于還原劑的投加把握不準(zhǔn)，造成了大量浪費(fèi)，而改造后還原劑的用量下降了21.7%，降至1840kg/月，折合Cr6+∶NaHSO3質(zhì)量比約為1∶6，較為合理，但是投加量還是稍微偏大，原因可能是因?yàn)閼?yīng)用了穿孔管曝氣，對(duì)還原池的還原氛圍產(chǎn)生了一定影響，導(dǎo)致了NaHSO3對(duì)Cr6+的還原效果有所下降，使得還原劑的投加量稍微偏大。

　　將調(diào)堿劑由氫氧化鈣換成了氫氧化鈉，使用量明顯減少，說明改造后對(duì)于pH的控制更加精準(zhǔn)，加藥量控制更加準(zhǔn)確。

　　PAC和PAM的投加量也有明顯的下降，投加比例(與處理水的質(zhì)量比)由約0.77‰和0.072‰分別下降到0.47‰和0.042‰，但PAC和PAM的投加比例基本保持10∶1的關(guān)系不變。

　　(3)優(yōu)化前后的鉻泥產(chǎn)量情況。經(jīng)過數(shù)月對(duì)鉻泥產(chǎn)量的統(tǒng)計(jì)，改造前后鉻泥產(chǎn)量平均分別為10t/月和3.9t/月，平均下降了61%，鉻泥產(chǎn)量下降明顯。對(duì)優(yōu)化后的鉻泥主要成分分析結(jié)果見表5。

　　優(yōu)化后Ca成分比例大幅下降，說明更換調(diào)堿劑對(duì)鉻泥減量化貢獻(xiàn)明顯，同時(shí)Cr的比例有明顯的上升，這就對(duì)Cr起到了富集作用，更加有利于鉻泥中Cr的資源化回收。

　　4.3 優(yōu)化效益分析

　　經(jīng)過計(jì)算，每月節(jié)省藥劑投入費(fèi)用約6200元。鉻泥產(chǎn)量由平均10t/月下降至3.9t/月，按照鉻泥處理成本5500元/t計(jì)算，可節(jié)約鉻泥處理費(fèi)用33550元/月，同時(shí)由于鉻泥量的大幅減少，污泥脫水的運(yùn)行成本以及鉻泥儲(chǔ)存成本也會(huì)大幅降低。綜上所述，優(yōu)化后共計(jì)可節(jié)約處理費(fèi)用39750元/月，折合47.7萬元/年。

　　5、結(jié)論和建議

　　衡水某廠鍍錫線含鉻廢水還原沉淀法處理工藝存在的藥劑投加量大和鉻泥產(chǎn)量高的問題，通過對(duì)運(yùn)行方式、控制參數(shù)和藥劑選用的優(yōu)化，有效降低了藥劑消耗，鉻泥產(chǎn)量下降61%，節(jié)省處理費(fèi)用47.7萬元/年。結(jié)合本次實(shí)踐，提出以下幾點(diǎn)結(jié)論和建議：

　　(1)使用Ca(OH)2作為工藝的調(diào)堿劑雖然原料價(jià)格便宜，但會(huì)導(dǎo)致大量危廢鉻泥的產(chǎn)生而增加處理費(fèi)用，使用NaOH鉻泥產(chǎn)量小，綜合處理成本低，且更利于鉻泥中Cr的資源化回收。

　　(2)序批式的運(yùn)行方式更加容易控制，對(duì)運(yùn)行管理要求較低，加藥量也更易于控制。

　　(3)受現(xiàn)場(chǎng)工藝改造限制，本次優(yōu)化后各反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)，占地面積大，仍有進(jìn)一步優(yōu)化空間。

　　(4)經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)生的鉻泥含水量在55%以上，降低其含水量可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)鉻泥減量化目標(biāo)。(來源：河鋼集團(tuán)鋼研總院，河鋼集團(tuán)衡板公司)