全康環(huán)保:難降解工業(yè)廢水高效處理技術(shù)與理論的新進(jìn)展

研究背景

難降解工業(yè)廢水的基本特征是有機(jī)物濃度高、污染物種類多、可生化性低、生物抑制性強(qiáng)、含鹽量高，常規(guī)的處理技術(shù)難以達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)排水中的微量痕量高風(fēng)險(xiǎn)污染物的分布特征和危害效應(yīng)也較難準(zhǔn)確解析和評估。我國自第八個(gè)五年計(jì)劃時(shí)期(1991~1995年)開始對難降解工業(yè)廢水開展治理攻關(guān)項(xiàng)目，但至今難降解工業(yè)廢水的高效處理依然是制約工業(yè)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的老大難問題?；仡?0年來我國在這一領(lǐng)域的技術(shù)與理論發(fā)展，主要成績體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

一是推動(dòng)了廢水處理技術(shù)的多元化發(fā)展。由于難降解工業(yè)廢水的處理技術(shù)難度大、要求高，一般都需要耦合物理、化學(xué)、生物處理技術(shù)，構(gòu)建預(yù)處理-生物處理-深度處理的三級(jí)處理工藝。近幾十年來，為有效去除工業(yè)廢水中的難降解、有毒有害污染物而開展了各種工藝優(yōu)化和技術(shù)革新，新型吸附劑、混凝劑、催化劑等各種材料不斷開發(fā)，新型工藝如高級(jí)氧化技術(shù)、好氧顆粒污泥、厭氧氨氧化、厭氧膜生物反應(yīng)器等不斷發(fā)展，促進(jìn)了廢水處理技術(shù)朝向多元化、精細(xì)化和綠色化方向的發(fā)展。

二是豐富與深化了廢水處理技術(shù)的理論體系。早期廢水處理的理論與模型常常與實(shí)際情況脫節(jié)，對于工業(yè)廢水處理，一般都需要依賴經(jīng)驗(yàn)式的小試、中試直至生產(chǎn)性調(diào)試的長期摸索，理論對現(xiàn)實(shí)缺乏有效指導(dǎo)。具體而言，傳統(tǒng)的廢水處理理論體系偏重于追求常規(guī)綜合水質(zhì)指標(biāo)的處理效果，而對于廢水處理過程中發(fā)生的物質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑、生化反應(yīng)機(jī)制、微生物群落結(jié)構(gòu)與功能等關(guān)注不夠，對最終排水中的微量痕量高風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)也疏于考慮。隨著現(xiàn)代基礎(chǔ)科學(xué)與儀器設(shè)備的發(fā)展，高分辨物質(zhì)檢測、量子計(jì)算、微生物生態(tài)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬、多元統(tǒng)計(jì)分析等將廢水處理技術(shù)的“黑箱”、“灰箱”逐步打開，相應(yīng)理論體系的更新和擴(kuò)容使工業(yè)廢水處理的技術(shù)選擇和工藝設(shè)計(jì)更加科學(xué)，同時(shí)也有助于對工業(yè)廢水處理系統(tǒng)排水可能造成的生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行更精準(zhǔn)地評估。

三是促進(jìn)工業(yè)生產(chǎn)走向綠色發(fā)展道路。隨著工藝技術(shù)進(jìn)步和科學(xué)認(rèn)知深化，處于生產(chǎn)線末端的工業(yè)廢水處理如果在經(jīng)濟(jì)上成為企業(yè)沉重的負(fù)擔(dān)，甚至一些污染物的環(huán)境污染和健康損害問題被確證為無解，那么此類工業(yè)面對的不是解決其廢水治理的問題，而是應(yīng)該重新思考產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式的根本問題。因此，針對工業(yè)廢水處理的可行性研究，將成為倒逼相關(guān)企業(yè)甚至全行業(yè)開展源頭生產(chǎn)工藝變革的重要推動(dòng)力之一；從更高的層面來說，對工業(yè)廢水處理技術(shù)與理論開展的研究工作將為國家制定發(fā)展戰(zhàn)略和推行相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策提供重要的決策依據(jù)。

現(xiàn)有關(guān)于難降解工業(yè)廢水處理的綜述多局限于某一類具體的處理技術(shù)，而缺乏較為系統(tǒng)的全景展示，且對于應(yīng)用最新交叉學(xué)科技術(shù)手段探索工業(yè)廢水處理過程的研究進(jìn)展也較少專門論及，因此難以讓讀者把握整個(gè)領(lǐng)域的研究格局和動(dòng)態(tài)。本文通過全面系統(tǒng)地回顧、總結(jié)難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢，分層次地解析廢水處理理論的深化探索方向，將為該領(lǐng)域內(nèi)的研究人員以及決策者提供詳實(shí)的參考。

摘 要

難降解工業(yè)廢水的高效處理是制約我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的重大問題，近年來我國及其他國家在該領(lǐng)域取得了技術(shù)和理論上的巨大進(jìn)步。本文首先總結(jié)了工業(yè)廢水預(yù)處理-生物處理-深度處理三級(jí)處理體系的技術(shù)全貌，對各級(jí)處理單元具有代表性的技術(shù)及其適用性、發(fā)展趨勢進(jìn)行了討論；其次重點(diǎn)論述了以較為前沿的交叉學(xué)科分析技術(shù)和方法為基礎(chǔ)，在污染物降解途徑識(shí)別、微生物群落結(jié)構(gòu)和功能解析、高風(fēng)險(xiǎn)污染物生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等方面的理論探索。在我國大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)、實(shí)施綠色低碳發(fā)展的戰(zhàn)略背景下，日益多元化和系統(tǒng)化的廢水治理技術(shù)與理論體系將深刻影響未來工業(yè)發(fā)展的布局和路徑。

1 廢水處理技術(shù)的多元化發(fā)展

1.預(yù)處理技術(shù)

常見的工業(yè)廢水預(yù)處理技術(shù)主要包括兩大類：一是不涉及物質(zhì)轉(zhuǎn)化的物理法，主要通過混凝、氣浮、吸附、萃取以及蒸發(fā)等操作過程，將特定污染物從廢水中分離轉(zhuǎn)移出來，有效降低其在水相中的濃度，對有重復(fù)利用價(jià)值的物質(zhì)還可實(shí)現(xiàn)資源回收；二是化學(xué)法，主要通過高級(jí)氧化過程對廢水中的難降解有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)加成、取代、斷鍵、開環(huán)等結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，從而降低其結(jié)構(gòu)復(fù)雜度和相對分子量。如表1所示，在實(shí)際工程應(yīng)用中，具體預(yù)處理技術(shù)的選用往往要根據(jù)工業(yè)企業(yè)所排放的廢水性質(zhì)來確定。

表1難降解工業(yè)廢水預(yù)處理技術(shù)的主要類別及特點(diǎn)

1）基于物質(zhì)轉(zhuǎn)移的預(yù)處理技術(shù)。

混凝-絮凝技術(shù)對于廢水中的懸浮固體、有機(jī)物質(zhì)、濁度、色度等去除效率很高，因此被廣泛用作紡織廢水、含油廢水、制藥廢水等多種工業(yè)廢水的預(yù)處理工藝。該技術(shù)的核心是混凝劑的開發(fā)和選用，鋁鹽、鐵鹽等無機(jī)鹽混凝劑使用最早，在此基礎(chǔ)上又開發(fā)出性能更好的無機(jī)高分子混凝劑如聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)等，以及效率更高、產(chǎn)泥更少的有機(jī)高分子混凝劑如聚丙烯酰胺(PAM)等。近來，混凝劑的研發(fā)有兩類趨勢：一是功能增強(qiáng)化，例如將磁性納米Fe₃O₄顆粒與現(xiàn)有混凝劑PAC等復(fù)配，制成磁混凝劑，可顯著提高絮凝體的沉降性能；二是綠色無害化，主要是從動(dòng)植物、微生物中提取制備具有混凝效果的天然成分制成混凝劑，可避免傳統(tǒng)混凝劑造成的有毒污泥等二次污染問題。氣浮是通過在水中產(chǎn)生微小氣泡粘附懸浮顆粒從而使其上浮實(shí)現(xiàn)固液分離的技術(shù)，常與混凝-絮凝搭配使用，對于含乳化油的煉油廢水、油墨廢水、食品廢水等有較好的處理效果，且相比于混凝過程中大量化學(xué)藥劑的使用要更加環(huán)境友好。

對于特定行業(yè)廢水中含量較高的物質(zhì)如酚類、無機(jī)鹽等，一般可采用有利于回收重復(fù)利用的技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理。例如，使用以甲基異丁基甲酮(MIBK)、甲基丙基甲酮(MPK)等為高效萃取劑處理含酚廢水，可實(shí)現(xiàn)對酚類物質(zhì)95%以上的萃取回收率，進(jìn)而有效降低廢水的COD和生物毒性，同時(shí)萃取劑本身也可以重復(fù)利用。工業(yè)廢水中由Na⁺、Ca²⁺、Cl^－、SO₄^2－等構(gòu)成的總無機(jī)鹽含量可超過1%，非常不利于后續(xù)生化處理。為通過預(yù)處理降低鹽含量，往往采用多級(jí)閃蒸、多效蒸發(fā)、機(jī)械蒸汽壓縮等熱法分離技術(shù)以及冷凍結(jié)晶技術(shù)等。目前，以Na2SO4和NaCl為主要回收產(chǎn)品的分質(zhì)結(jié)晶(Fractional crystallization)是脫鹽技術(shù)實(shí)現(xiàn)“零排放”的發(fā)展重點(diǎn)。

吸附法是利用吸附劑自身的多孔結(jié)構(gòu)或特殊位點(diǎn)對廢水中的某些污染成分進(jìn)行選擇性吸附的技術(shù)，具有效率高、成本低、操作簡單、可再生的特點(diǎn)，常用于預(yù)處理去除工業(yè)廢水中的難降解有機(jī)污染物如苯胺類、酚類等，使廢水的可生化性顯著提高。吸附技術(shù)的核心是吸附材料，除了活性炭、樹脂等傳統(tǒng)吸附材料，目前新型吸附材料的開發(fā)一方面是尋求低成本化的制備原料如粘土礦物、粉煤灰、農(nóng)業(yè)廢棄物等，另一方面是通過引入磁性材料、納米材料等來改性增強(qiáng)吸附材料的吸附性、分散性、催化性等性能。

上述各類預(yù)處理技術(shù)對于污染物的去除并不徹底，若要實(shí)現(xiàn)“零排放”的目標(biāo)則還要對分離、轉(zhuǎn)移出的有毒有害物質(zhì)進(jìn)行后續(xù)的安全處理。

2）基于物質(zhì)轉(zhuǎn)化的預(yù)處理技術(shù)。

水解酸化是一種最常見的涉及生物化學(xué)反應(yīng)的工業(yè)廢水預(yù)處理技術(shù)，其利用微生物分泌的胞外酶，催化大分子有機(jī)物以及不溶性固體發(fā)生水解反應(yīng)變成可溶性的小分子有機(jī)物，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成以揮發(fā)酸為主的產(chǎn)物。該工藝操作簡單、運(yùn)行成本低，可顯著降低廢水中的有機(jī)物含量，并提高BOD5/COD (B/C)比值。對于生物抑制性強(qiáng)的有機(jī)污染物如抗生素、農(nóng)藥等，除了優(yōu)化溫度、pH、水力停留時(shí)間(Hydraulic retention time, HRT)等運(yùn)行參數(shù)，還可以通過增設(shè)微曝氣、電化學(xué)系統(tǒng)等輔助手段來提高水解酸化效果。

Fenton氧化法以Fe²⁺/H₂O₂為主要試劑的反應(yīng)體系可以產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化活性的羥基自由基(?OH)，進(jìn)而快速高效地破壞復(fù)雜大分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化成CO₂和水或者其他小分子有機(jī)物，因成本較低而適用于預(yù)處理含有難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水。Fenton氧化過程產(chǎn)生的Fe²⁺、Fe³⁺及其絡(luò)合物對周圍的懸浮固體和膠體物質(zhì)還具有一定的絮凝作用，與混凝-絮凝技術(shù)聯(lián)用能顯著提升預(yù)處理效果，一般可使出水B/C值提升到0.3以上。通過開發(fā)新型非均相催化劑以及建立借助光、電、聲、微波等形式的強(qiáng)化催化反應(yīng)體系，可以擴(kuò)大Fenton法的適用范圍并提升反應(yīng)效率。

Fe-C微電解技術(shù)是以鐵屑和活性炭為主要材料制成填料，在廢水中形成數(shù)量眾多的以Fe為陽極、以C為陰極的微型原電池，通過驅(qū)動(dòng)原電池反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、微電場附集效應(yīng)及吸附、絮凝、沉淀等多重過程，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的降解和去除。Guo等使用Fe-C法預(yù)處理膜材料生產(chǎn)企業(yè)廢水，可將廢水的B/C值從0.22提升到0.30，且產(chǎn)生的Fe²⁺等副產(chǎn)物對后續(xù)的生物處理單元有促進(jìn)作用。由于該技術(shù)所需原材料可來自工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物如鐵屑、秸稈等，投資節(jié)省、運(yùn)行成本低，是一項(xiàng)“以廢治廢”的環(huán)境友好型技術(shù)，故也被廣泛用于制藥、印染、電鍍等行業(yè)廢水的預(yù)處理階段。該技術(shù)的主要缺陷在于填料易板結(jié)鈍化和適用pH范圍較窄，相應(yīng)地在新型填料開發(fā)、反應(yīng)器構(gòu)型改進(jìn)、耦合其他技術(shù)等方面還有較大的發(fā)展和創(chuàng)新空間。為提高預(yù)處理效果，F(xiàn)e-C微電解也常與Fenton氧化法進(jìn)行聯(lián)用，如對于含有環(huán)四次甲基四硝的炸藥生產(chǎn)廢水、鄰硝基對甲苯酚生產(chǎn)廢水、甲硝唑制藥廢水、松節(jié)油加工廢水等，采用聯(lián)用工藝的COD去除率、出水B/C值均比單一工藝得到大幅提升，在經(jīng)濟(jì)可行性上也展現(xiàn)出成本優(yōu)勢。

2. 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)是大多數(shù)工業(yè)廢水處理系統(tǒng)的主體工藝，其基本原理是在人工構(gòu)建的微生物生態(tài)系統(tǒng)中，利用微生物細(xì)胞的生長代謝活動(dòng)，在厭氧或好氧狀態(tài)下對各類污染物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化和去除。

1）厭氧生物處理。

有些難降解工業(yè)廢水的COD可達(dá)到105 mg/L級(jí)別，且其中生物可利用性低的有機(jī)污染物占比高，即使經(jīng)過前述的預(yù)處理步驟，廢水中的有機(jī)物濃度仍保持較高濃度。相較于好氧生物處理，厭氧生物處理具有能耗成本低、剩余污泥產(chǎn)生少、可實(shí)現(xiàn)能量回收的特點(diǎn)，對于高有機(jī)負(fù)荷廢水的處理具備獨(dú)特的優(yōu)勢，一般在預(yù)處理單元之后，緊接著設(shè)置的是厭氧處理單元。

升流式厭氧污泥床(Up-flow anaerobic sludge blanket, UASB)是從20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種厭氧生物處理技術(shù)，由于容積負(fù)荷高、生物量高、微生物種群豐富等優(yōu)點(diǎn)，至今仍在工業(yè)廢水處理工程中廣泛應(yīng)用。UASB的技術(shù)核心在于反應(yīng)器內(nèi)由厭氧顆粒污泥形成的污泥床，但相應(yīng)地為培養(yǎng)顆粒污泥所需的啟動(dòng)期較長；此外，UASB還存在容易短流、堵塞、顆粒污泥裂解、污泥流失等問題。因此，在UASB的基礎(chǔ)上，通過改變反應(yīng)器構(gòu)型和優(yōu)化運(yùn)行方式等來強(qiáng)化泥水混合效率和污泥保留能力，進(jìn)一步發(fā)展衍生出膨脹顆粒污泥床(Expanded granular sludge bed, EGSB)、折流式厭氧反應(yīng)器(Anaerobic baffled reactor, ABR)、內(nèi)/外循環(huán)式厭氧反應(yīng)器(Internal/External circulation anaerobic reactor, IC/ECAR)等工藝，有效提升了厭氧處理的適用性和效能。但上述厭氧工藝運(yùn)行所需的HRT和污泥停留時(shí)間(Sludge retention time, SRT)都很長，一般HRT都設(shè)置為24 h以上，過短的HRT會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的微生物流失問題。

厭氧膜生物反應(yīng)器(Anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)利用膜組件的過濾作用，可以在較短HRT條件下保持較長的SRT，從而促進(jìn)世代周期長的各類厭氧微生物在系統(tǒng)內(nèi)的增殖積累。相比于常規(guī)厭氧處理工藝，AnMBR具有占地面積省、有機(jī)物去除效率高、微生物流失少、出水水質(zhì)穩(wěn)定、能量回收率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來也受到工業(yè)廢水處理的重點(diǎn)關(guān)注。有研究對比UASB和AnMBR兩種工藝處理高鹽含酚廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鹽度達(dá)到26 gNa+?L?1時(shí)，UASB對苯酚和COD的去除效率均顯著下降，其污泥絮體出現(xiàn)解體以致反應(yīng)器運(yùn)行失敗，而AnMBR對苯酚和COD的去除率為96%和80%，同時(shí)保持了更高的產(chǎn)甲烷能力和物種均勻度，展現(xiàn)了應(yīng)對惡劣水質(zhì)沖擊的穩(wěn)定性。但相較于好氧MBR，厭氧條件下AnMBR的膜污染問題往往更加嚴(yán)重，且清洗難度也增大，這限制了AnMBR的適用性。為此，許多研究開始開發(fā)針對AnMBR的膜污染控制方案，例如在AnMBR中添加生物炭、粉末或顆?；钚蕴俊⒑＞d等作為載體材料，以及投加具有群體感應(yīng)淬滅功能的菌株等，通過增加機(jī)械摩擦、抑制胞外多聚物分泌、干擾生物膜形成來延緩膜污染進(jìn)程。

總的來說，在當(dāng)前我國提出“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)、推動(dòng)綠色低碳發(fā)展的大背景下，能耗需求低且可產(chǎn)生能源的厭氧生物處理技術(shù)將迎來更大的發(fā)展空間。

2）好氧生物處理。

盡管厭氧生物處理技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但對于高濃度有機(jī)工業(yè)廢水，很多污染物不具備厭氧降解途徑，導(dǎo)致厭氧處理單元的出水COD等很難達(dá)標(biāo)，因此后續(xù)一般都需要設(shè)置好氧生物處理單元。生物膜法依靠附著生長在填料表面的微生物對有機(jī)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化和降解，相比于活性污泥群落，多樣性較高、結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的生物膜群落在應(yīng)對工業(yè)廢水中難降解和有毒有害物質(zhì)沖擊時(shí)，具有一定的優(yōu)勢。移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器、序批式生物膜反應(yīng)器、曝氣生物濾池等是常見的生物膜工藝，有效應(yīng)用于去除煤熱解廢水中的苯酚和氨氮、去除印染廢水中的五氯苯酚和鄰苯二甲酸碳酸酯以及去除養(yǎng)殖廢水中的多種抗生素等。

為強(qiáng)化常規(guī)活性污泥法的效能，將絮狀活性污泥培養(yǎng)為好氧顆粒污泥(Aerobic granular sludge, AGS)的技術(shù)近來也成為關(guān)注熱點(diǎn)。AGS是在特定環(huán)境條件下微生物通過分泌胞外聚合物并自絮凝形成的球狀或橢球狀細(xì)胞聚集體，是一種不需要載體材料的特殊“生物膜”。與絮狀活性污泥相比，顆粒污泥結(jié)構(gòu)嚴(yán)實(shí)緊密，具有更高的沉降速率，可節(jié)省沉淀池的占地面積；顆粒污泥層狀的結(jié)構(gòu)保證了氧濃度梯度，可營造出適合不同的微生物生存的微環(huán)境，從而使其具備同步脫氮除磷的性能；同時(shí)顆粒污泥對高有機(jī)負(fù)荷和有毒物質(zhì)沖擊的抵抗力也更強(qiáng)。由于這些優(yōu)點(diǎn)，AGS技術(shù)在高濃度有機(jī)廢水、高氨氮廢水、有毒有害廢水等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

AGS一般采用間歇式運(yùn)行的序批式活性污泥反應(yīng)器(Sequencing batch reactor, SBR)進(jìn)行顆粒污泥的選擇性培養(yǎng)，典型的培養(yǎng)周期一般需要30 d以上。有研究在處理石油精煉廢水時(shí)，經(jīng)過35 d的啟動(dòng)期，SBR系統(tǒng)內(nèi)的顆粒污泥粒徑達(dá)到0.46~0.9 mm，穩(wěn)定運(yùn)行期間對COD和石油組分的去除率分別達(dá)到95%和90%。Munoz-Palazon等處理含酚廢水時(shí)，經(jīng)過90 d的培養(yǎng)使顆粒污泥粒徑達(dá)到1 mm左右，并可實(shí)現(xiàn)對300 mg/L酚酸的完全去除，而更高的酚酸濃度則易使顆粒污泥失穩(wěn)解體。Farooqi等搭建中試規(guī)模的SBR處理含15~20 mg/L可吸附有機(jī)鹵素(AOX)的造紙廢水，經(jīng)過200 d左右的選擇和馴化才使顆粒污泥的形成進(jìn)入穩(wěn)定階段，顆粒污泥的粒徑達(dá)到2~4 mm。該技術(shù)的缺陷就在于顆粒污泥的培養(yǎng)難度大、啟動(dòng)期較長，而且容易出現(xiàn)顆粒污泥解體現(xiàn)象而導(dǎo)致工藝失敗。影響污泥顆粒形成和穩(wěn)定的因素有物理性的、化學(xué)性的和生物性的，如接種污泥特性、有機(jī)物負(fù)荷、底物成分、水力剪切力、饑餓時(shí)間、污泥沉淀時(shí)間、排泥方式等。目前基于工藝運(yùn)行條件等外在因素的調(diào)控及單一影響因素的實(shí)驗(yàn)研究等，都未能很好地闡釋其穩(wěn)定機(jī)制。由此，大量研究開始關(guān)注顆粒污泥形成的內(nèi)在機(jī)制如細(xì)菌群體感應(yīng)效應(yīng)(Quorum sensing, QS)，并利用相應(yīng)的人工調(diào)控策略促進(jìn)顆粒污泥的形成和穩(wěn)定。

3）生物強(qiáng)化策略。

生物強(qiáng)化(Bioaugmentation)是一種通過協(xié)調(diào)外源高效微生物與土著微生物的共存關(guān)系從而提升對難降解有機(jī)污染物去除效率的生物處理策略。例如，在對含有吡啶和喹啉的焦化廢水進(jìn)行處理時(shí)，向BAF反應(yīng)器中投加固定化在沸石載體上的高效降解菌Paracoccus sp. BW001和Pseudomonas sp. BW003，可實(shí)現(xiàn)對吡啶、喹啉及TOC的95%以上的去除率，生物強(qiáng)化措施對吡啶和喹啉沖擊后反應(yīng)器微生物群落多樣性的恢復(fù)也有促進(jìn)作用。此外，還可以利用具有其他特定功能的菌株來強(qiáng)化生化處理過程，有研究在處理含吡啶廢水時(shí)，將兩株自絮凝能力很強(qiáng)同時(shí)具有一定吡啶降解能力的菌株Rhizobium sp. NJUST18 和 Shinella granuli NJUST29接種到SBR反應(yīng)器中處理含吡啶廢水，可顯著促進(jìn)顆粒污泥的形成，并實(shí)現(xiàn)對吡啶的高效降解。

雖然篩選高效菌株是生物強(qiáng)化的主流做法，也有研究嘗試?yán)闷渌愋偷奈⑸锶缭孱悂磉M(jìn)行強(qiáng)化。Zhang等通過給反應(yīng)器提供每天12 h的連續(xù)光照，從而促進(jìn)藻-細(xì)菌共生的顆粒污泥的形成，相比于沒有藻類參與的顆粒污泥，藻-細(xì)菌顆粒污泥的結(jié)構(gòu)更致密、沉降性能更好，而且對COD、磷酸鹽、氨氮等污染物的去除效率更高，取得了明顯的生物強(qiáng)化效果。由此可見，生物強(qiáng)化的定義范圍是開放的，只要能尋找到某種生物性的材料和方法可以強(qiáng)化原有生化處理系統(tǒng)的效能，在保證生物安全的前提下都具有一定應(yīng)用潛力，同時(shí)也符合綠色發(fā)展的理念。

3.深度處理技術(shù)

經(jīng)過預(yù)處理和生物處理之后，難降解工業(yè)廢水中的絕大部分有機(jī)污染物已被降解和去除，但出水中仍可能殘留一些濃度較低的頑固難降解組分，其生物可利用性極低，一般都是工業(yè)過程中引入的異生物質(zhì)(Xenobiotics)。設(shè)置深度處理單元的目的就是盡可能去除這些高風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，同時(shí)也改善生化處理出水的色度、濁度等指標(biāo)。常用的深度處理工藝主要包括高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes, AOPs)、膜分離、吸附以及混凝等。實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)具體的廢水處理情況和水質(zhì)目標(biāo)合理選擇工藝，例如活性炭吸附可以去除焦化廢水生化出水中的殘留的類腐植酸物質(zhì)且能顯著降低色度；納濾工藝對焦化廢水生化出水總硬度的去除率達(dá)到96%以上，可滿足循環(huán)冷卻水的水質(zhì)要求。由此可見，同一類廢水采用不同的深度處理工藝可實(shí)現(xiàn)不同的水質(zhì)目標(biāo)。

AOPs是泛指有?OH等強(qiáng)活性自由基生成并參與氧化還原反應(yīng)的化學(xué)氧化技術(shù)，具有超強(qiáng)氧化性和無選擇性的特點(diǎn)，適用范圍很廣，是目前工業(yè)廢水深度處理的主流技術(shù)。如前所述，F(xiàn)enton氧化法是成本較低的一項(xiàng)AOP，除了在預(yù)處理階段使用，在深度處理階段也得到大范圍應(yīng)用。有研究采用Fenton氧化法處理印染廢水的二沉池出水，可實(shí)現(xiàn)73.5%的COD去除率。傳統(tǒng)Fenton法的處理效果一般有限，則可以采用強(qiáng)化催化的類Fenton氧化技術(shù)。例如對焦化廢水生化出水進(jìn)行深度處理時(shí)，以Fe²⁺和H₂O₂為反應(yīng)試劑的傳統(tǒng)Fenton法對COD的最佳去除率僅為18%，而使用915 MHz的微波進(jìn)行輻照后，相應(yīng)的微波Fenton法對COD的去除率可提升到75%；對印染廢水采用光Fenton法進(jìn)行深度處理，在紫外可見光的作用下COD去除率提高了大約40%。

臭氧(O3)氧化法也是得到廣泛應(yīng)用的一種AOP，O₃具有直接氧化和間接氧化作用：即依靠自身強(qiáng)氧化性可以直接氧化分解有機(jī)污染物，也可以在堿性條件下通過反應(yīng)產(chǎn)生?OH再去破壞目標(biāo)污染物結(jié)構(gòu)。為了提高O3氧化的效率，新型催化體系如光催化O₃氧化、超聲催化O₃氧化、金屬氧化物催化O₃氧化等也得到廣泛研究。Cháveza等使用SBR工藝處理高濃度石化行業(yè)廢水，出水COD仍然高達(dá)850 mg/L，研究設(shè)置了O₃氧化、太陽光催化O₃氧化和以TiO₂為催化劑的光催化O₃氧化3種深度處理形式，對比后發(fā)現(xiàn)最后一種形式對COD和總有機(jī)碳(TOC)的去除效果最好，且可以去除難降解有機(jī)污染物。另一個(gè)研究對比了O₃、O₃/H₂O₂、O₃/TiO₂、O₃/活性炭、O₃/Al2O₃、O₃/Fe²⁺/H₂O₂ 、UV/TiO₂等體系對含有鄰苯二甲酸二乙酯廢水的處理效果，從最后的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來看O₃/Al₂O₃體系對該有機(jī)污染物的降解速率最快，在15 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)100%的去除率。

活化過硫酸鹽氧化(Activated persulfate oxidation)技術(shù)是另一種以化學(xué)試劑驅(qū)動(dòng)的新型AOP，其利用加熱、光照、超聲、過渡金屬離子或氧化物、碳材料等活化條件，促進(jìn)過硫酸鹽分解生成氧化還原電位接近甚至超過?OH的SO^4－?，同時(shí)也可產(chǎn)生?OH，進(jìn)而高效地氧化分解有機(jī)污染物。該技術(shù)具有反應(yīng)試劑成本低、易存儲(chǔ)，SO^4－?半衰期更長，適用pH范圍更廣，選擇性更好的特點(diǎn)，近年來受到廣泛關(guān)注。許多研究開發(fā)成本較低的活化材料如活性炭、生物炭及廢棄鐵屑等來激活過硫酸鹽體系，并應(yīng)用于對焦化、染料、抗生素、垃圾滲濾液等廢水的深度處理。

表2 難降解工業(yè)廢水深度處理的代表性高級(jí)氧化技術(shù)

如表2所示，除了上述3種依賴具體化學(xué)試劑的AOPs，其他類型的AOPs按照能量輸入的形式，可以分成如下4類：

1) 聲能驅(qū)動(dòng)型，主要是超聲催化氧化，利用超聲空化而產(chǎn)生的高溫?zé)峤?、機(jī)械振動(dòng)、自由基氧化及超臨界氧化等效應(yīng)，對有機(jī)物進(jìn)行降解；

2) 光能驅(qū)動(dòng)型，主要有紫外光催化氧化、太陽光催化氧化等，通過引入半導(dǎo)體催化劑在光的誘發(fā)下產(chǎn)生?OH；

3) 熱能驅(qū)動(dòng)型，主要有濕式氧化、超臨界水氧化等，利用高溫、高壓條件，加速有機(jī)污染物與氧化劑如O₂、H₂O₂等的反應(yīng)；

4) 電能驅(qū)動(dòng)型，主要是電化學(xué)氧化，包括微生物燃料電池、微生物電解池等形式，利用電勢差調(diào)控電子的定向轉(zhuǎn)移，強(qiáng)化污染物在電極表面及附近的氧化還原、吸附絮凝等過程。上述這些分類的標(biāo)準(zhǔn)也不是絕對的，更高效的AOPs往往會(huì)同時(shí)依賴多種能量的輸入，實(shí)現(xiàn)多種氧化技術(shù)的耦合。但總體而言，上述這4類AOPs在新材料開發(fā)、設(shè)備配置、工藝參數(shù)、運(yùn)行成本等方面，相比于Fenton氧化和O₃氧化等來說技術(shù)要求更高、難度更大，要從實(shí)驗(yàn)室研究邁向?qū)嶋H工程應(yīng)用還需更多的探索。

2 廢水處理理論體系的豐富與深化

1.基于高分辨物質(zhì)檢測的難降解污染物轉(zhuǎn)化途徑識(shí)別

早期由于檢測技術(shù)和分析工具等條件的限制，導(dǎo)致對于污染物在反應(yīng)器系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化途徑未能進(jìn)行深入研究。這一方面使得在設(shè)計(jì)和優(yōu)化廢水處理工藝時(shí)缺乏相應(yīng)的理論依據(jù)，另一方面也容易忽視廢水處理過程中產(chǎn)生的一些毒性未知甚至可能超過母體物質(zhì)的中間產(chǎn)物。近年來，隨著高分辨的物質(zhì)檢測技術(shù)以及量子化學(xué)和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域的高速發(fā)展，對難降解有機(jī)污染物降解途徑的研究也逐漸深化。

在廢水處理領(lǐng)域，質(zhì)譜技術(shù)是對目標(biāo)污染物進(jìn)行檢測的重要手段。相比于紫外光譜、紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振等檢測技術(shù)，質(zhì)譜檢測的靈敏度高、選擇性強(qiáng)、適用范圍廣，更重要的是具有同時(shí)檢測大量不同化合物的能力，因此逐漸成為有機(jī)物分析的核心技術(shù)。質(zhì)譜通常與前置的液相色譜(LC)、氣相色譜(GC)等串聯(lián)使用，可以使色譜分離效率高、分離機(jī)制多元的特點(diǎn)與質(zhì)譜在檢測技術(shù)上的優(yōu)勢相結(jié)合，是質(zhì)譜應(yīng)用的最常見形式。液質(zhì)(LC-MS)、氣質(zhì)(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)被廣泛用于鑒定有機(jī)污染物的降解產(chǎn)物：茍璽瑩等利用UV/H2O2光氧化反應(yīng)器降解抗生素磺胺嘧啶，使用LC-MS鑒定出中間產(chǎn)物有對氨基苯磺酸及m/z為173和200的物質(zhì)，并據(jù)此推測出3種可能的降解途徑；Liu等用熱活化過硫酸鹽氧化法降解磺胺二甲基嘧啶，鑒定出6種不同m/z的中間產(chǎn)物，并推測出SO2擠出和S－N斷鍵兩種降解途徑；李莉等采用微生物燃料電池處理處理含硫偶氮染料有機(jī)廢水，鑒定出剛果紅的5種具有不同m/z的中間產(chǎn)物，其中包括3,4-二氨基萘-1-磺酸和聯(lián)苯胺。然而，大多數(shù)類似研究使用的是低分辨率質(zhì)譜(Low resolution mass spectrometry, LRMS)，主要包括四極桿(Quadrupole mass spectrometer, Q)、離子阱(Ion trap, IT)及由四極桿串聯(lián)而成的三重四極桿(Triple quadrupole, QqQ)等；LRMS聯(lián)合色譜技術(shù)雖然能從復(fù)雜基質(zhì)中檢測痕量的目標(biāo)化合物，且在定量檢測時(shí)具有優(yōu)勢，但由于其質(zhì)量分辨率較低，難以區(qū)分m/z相近的離子，能提供的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息很有限，因而在定性識(shí)別難降解有機(jī)物在廢水處理過程中產(chǎn)生的眾多未知中間產(chǎn)物時(shí)難度較大，通常適用于已有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的靶標(biāo)篩查(Target screening)。

以飛行時(shí)間質(zhì)譜(Time-of-flight mass spectrometry, TOF)、軌道離子阱質(zhì)譜(Orbitrap mass spectrometry, Orbitrap)和傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR)等為代表的高分辨率質(zhì)譜(High resolution mass spectrometry, HRMS)彌補(bǔ)了相應(yīng)的不足。HRMS以超高的質(zhì)量分辨率(可達(dá)到105 FWHM以上)和質(zhì)量精確度而獲稱，對不同離子的m/z可實(shí)現(xiàn)精確到小數(shù)點(diǎn)后4位以上的區(qū)分，且質(zhì)量誤差能實(shí)現(xiàn)小于ppm級(jí)別，可分析的質(zhì)量范圍也達(dá)到105 Da以上。HRMS無需預(yù)先獲知化合物的具體信息，可對復(fù)雜樣本進(jìn)行高速全掃描，能根據(jù)精確質(zhì)量數(shù)區(qū)分干擾物和待測物，提供豐富的元素組成和物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，還能進(jìn)行回溯性分析，在定性識(shí)別無標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)或完全未知的化合物時(shí)具有極大的優(yōu)勢，廣泛適用于有機(jī)污染物及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的懷疑篩查(Suspect screening)和非靶標(biāo)篩查(Non-targeted screening)。例如，Terzic等使用超高效液相色譜(UPLC)聯(lián)用高分辨串聯(lián)質(zhì)譜Q-TOF檢測活性污泥對3種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素(阿奇霉素、克拉霉素、紅霉素)的生物降解，分別鑒定出20、6和6種中間產(chǎn)物(m/z精確到小數(shù)點(diǎn)后4位)，并據(jù)此歸納出酯酶開環(huán)、N-甲基脫除、N-氧化、磷酸化等轉(zhuǎn)化途徑。Frindt等使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)串聯(lián)Q-TOF質(zhì)譜對偶氮染料活性橙107的生物降解產(chǎn)物進(jìn)行了懷疑篩查，鑒定出厭氧降解產(chǎn)物3種、好氧降解產(chǎn)物4種。還有研究使用反相液相色譜(RPLC)串聯(lián)Q-Orbitrap質(zhì)譜對使用不同深度處理工藝的三座綜合污水處理廠(均包含生活源和工業(yè)源)的進(jìn)水進(jìn)行了非靶標(biāo)篩查，共檢測到37000種物質(zhì)，其中有1207種可能是來自工業(yè)源，并且有54種得到了譜庫比對的確證，另外還在出水中分析得到1108~3579種可能的臭氧氧化產(chǎn)物。由此可見，基于HRMS的檢測技術(shù)為工業(yè)廢水難降解有機(jī)污染物的生物降解、高級(jí)氧化等去除途徑的識(shí)別和解析提供了強(qiáng)大的工具，未來將幫助我們更清晰準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)廢水處理過程中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化機(jī)制，從而為處理工藝的升級(jí)優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

上述采用分析儀器對難降解污染物及其中間轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行檢測是常規(guī)的研究模式，但一般具有實(shí)驗(yàn)周期長、耗費(fèi)成本高、可重復(fù)性差等缺點(diǎn)。根據(jù)量子力學(xué)理論發(fā)展而來的量子化學(xué)則提供了一種新型的基于計(jì)算模擬的研究模式，可從分子結(jié)構(gòu)層面解析化合物的基本物理化學(xué)性質(zhì)并預(yù)測其可能的化學(xué)反應(yīng)行為，同時(shí)也可將理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合，進(jìn)一步提高研究結(jié)論的準(zhǔn)確性。通過量子化學(xué)理論計(jì)算預(yù)測目標(biāo)分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)，是探究難降解有機(jī)物降解途徑的有效方法；具體的計(jì)算方法主要有從頭算(ab initio)、半經(jīng)驗(yàn)分子軌道(Molecular orbital，MO)以及密度泛函理論(Density functional theory, DFT)等，其中DFT由于較好地平衡了計(jì)算精度和時(shí)間成本，在實(shí)際計(jì)算中應(yīng)用最為廣泛?；贒FT框架，可以計(jì)算目標(biāo)有機(jī)污染物分子的前線分子軌道(Frontier Molecular Orbital, FMO)、Fukui函數(shù)等結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)，從而預(yù)測反應(yīng)行為。

FMO理論認(rèn)為分子軌道根據(jù)電子云密度的不同可以分為不同能級(jí)，其中能級(jí)最高的最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和能級(jí)最低的最低未占分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)對反應(yīng)活性影響最大。原子在HOMO軌道上易失去電子而發(fā)生親電反應(yīng)，在LOMO軌道上傾向于接受電子而發(fā)生親核反應(yīng)，HOMO和LUMO之間的能量差(ΔE)可以表征分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)活性，ΔE越小，分子越容易發(fā)生反應(yīng)。例如，Cao等運(yùn)用Gaussian 09軟件對?OH攻擊酚類污染物的反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，得到了苯酚、對苯二酚和對硝基苯酚三種物質(zhì)的HOMO和LUMO能量，其中對硝基苯酚的ΔE最大，即反應(yīng)活性較低，這與光催化氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

Fukui函數(shù)則是預(yù)測自由基攻擊位點(diǎn)的重要工具。Li等對不同AOPs降解卡巴咪嗪(Carbamazepine)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了Fukui指數(shù)的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)最可能的反應(yīng)位點(diǎn)為1號(hào)、2號(hào)、10號(hào)和13號(hào)C原子，并結(jié)合文獻(xiàn)驗(yàn)證指出1號(hào)和2號(hào)C原子間的－C＝C－是自由基攻擊的主要位置，據(jù)此總結(jié)出4條可能的降解途徑。此外，由量子化學(xué)計(jì)算得到的分子結(jié)構(gòu)描述符還可以作為定量構(gòu)效關(guān)系(Quantitative structure-activity relationship, QSAR)模型的基礎(chǔ)輸入數(shù)據(jù)，從而用于預(yù)測目標(biāo)有機(jī)污染物的降解反應(yīng)機(jī)制。總之，量子化學(xué)及計(jì)算化學(xué)的快速發(fā)展為廢水處理領(lǐng)域的研究提供了不同于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)科學(xué)的強(qiáng)有力支持，很多僅僅依靠實(shí)驗(yàn)無法解決的問題，有望通過計(jì)算技術(shù)得到更精確、更微觀、更深層次的回答。

2. 工業(yè)廢水處理系統(tǒng)微生物群落結(jié)構(gòu)與關(guān)鍵功能解析

微生物群落是廢水生物處理過程中的核心，隨著高通量測序(High-throughput sequencing)、宏基因組學(xué)(Metagenomics)等分子生物學(xué)技術(shù)手段及生物信息學(xué)、微生物生態(tài)學(xué)的爆炸性發(fā)展，對廢水處理系統(tǒng)中微生物群落結(jié)構(gòu)與關(guān)鍵功能的解析已經(jīng)成為領(lǐng)域內(nèi)的研究重點(diǎn)。由此獲取的海量信息不僅全景展示了廢水處理過程中微生物“社會(huì)”的運(yùn)行規(guī)律，也促進(jìn)了廢水生物處理基礎(chǔ)理論從宏觀走向微觀的突破。

在工業(yè)廢水處理系統(tǒng)中，通常微生物面臨的生存環(huán)境非常惡劣，特征性有毒有害污染物、高無機(jī)鹽等強(qiáng)選擇性因素對于系統(tǒng)中微生物群落的構(gòu)建起到了顯著的驅(qū)動(dòng)作用。例如，有研究關(guān)注抗生素對MBR系統(tǒng)中微生物群落的影響，發(fā)現(xiàn)在添加較高濃度的磺胺甲?f唑和鹽酸四環(huán)素(各2000 μg/L)后，異養(yǎng)細(xì)菌和自養(yǎng)硝化細(xì)菌的豐度基本維持不變，但以Azoarcus、Rhodobacter和Thauera為代表的反硝化菌屬的總豐度下降了86%，與此相對應(yīng)，反應(yīng)器的COD和氨氮去除率基本不變，但依賴反硝化過程的總氮去除率則顯著下降。Miao等利用EGSB處理高硝酸鹽廢水時(shí)，將進(jìn)水中的苯酚負(fù)荷從0 mg/L逐漸提升到1118 mg/L，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)微生物群落的多樣性指數(shù)呈現(xiàn)U型變化趨勢，表明具有生物毒性的苯酚一開始抑制了部分種群的生長，但后續(xù)會(huì)逐漸選擇和刺激群落中具有耐受或降解能力的種屬，從而使多樣性得到一定恢復(fù)。強(qiáng)選擇性的環(huán)境因素不僅塑造了微生物的群落結(jié)構(gòu)，也會(huì)改變?nèi)郝鋬?nèi)的物種互作關(guān)系：Ya等將UASB的進(jìn)水鹽度(NaCl)從0 g/L逐漸提升到30 g/L，發(fā)現(xiàn)高鹽度(20、30 g/L)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)Planctomycetes和Proteobacteria等門類細(xì)菌的微生物共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)(Microbial cooccurrence networks)的連接性和復(fù)雜度均顯著升高，且與厭氧氨氧化(Anammox)過程相關(guān)的Candidatus Kuenenia等關(guān)鍵菌屬所呈現(xiàn)的競爭性關(guān)系大幅增加，這可能是反應(yīng)器的Anammox脫氮性能受到明顯抑制的原因。

從微生物群落構(gòu)建的機(jī)制來看，上述這些環(huán)境因素及其帶來的影響都屬于確定性過程(Deterministic processes)，類似地，很多研究還關(guān)注了B/C值、C/N值、溫度、溶解氧、HRT及SRT等因素對廢水處理系統(tǒng)微生物群落結(jié)構(gòu)的影響。除此之外，隨機(jī)性過程(Stochastic processes)如物種的出生、死亡、遷移、擴(kuò)散、進(jìn)化形成等也被認(rèn)為在群落構(gòu)建中發(fā)揮了重要作用。Dottorini等對丹麥11個(gè)廢水處理廠的活性污泥和相應(yīng)進(jìn)水的微生物群落進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)活性污泥中的微生物都可以在進(jìn)水中檢測到，活性污泥中的優(yōu)勢物種通常是進(jìn)水中的稀有物種，且通過模型可以實(shí)現(xiàn)根據(jù)進(jìn)水的微生物群落結(jié)構(gòu)預(yù)測活性污泥中的群落結(jié)構(gòu)，這表明微生物從進(jìn)水的集體遷入決定了廢水處理系統(tǒng)中微生物群落的構(gòu)建。總體而言，對于廢水處理系統(tǒng)這樣比較復(fù)雜的人工生態(tài)體系，在其從建立啟動(dòng)到穩(wěn)定運(yùn)行的全過程中，確定性因素和隨機(jī)性因素一般會(huì)共同參與塑造其中的微生物群落結(jié)構(gòu)，借助方差分解(Variance partitioning analysis)、零模型(Null model)和中性模型(Neutral community model)等統(tǒng)計(jì)分析手段可以解析不同因素的具體影響機(jī)制。

在明晰廢水處理微生物群落構(gòu)建機(jī)制的基礎(chǔ)上，相應(yīng)環(huán)境工程系統(tǒng)的運(yùn)行管理可以更加科學(xué)精準(zhǔn)，通過施加定向的微生物群落人工調(diào)控，強(qiáng)化特定的群落功能，從而達(dá)到高效處理特征污染物的目標(biāo)。例如，在使用AGS技術(shù)強(qiáng)化處理難降解工業(yè)廢水時(shí)，不同的培養(yǎng)策略則可塑造不同的顆粒污泥微生物群落。Jiang等在研究處理高鹽制藥廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)如果在馴化階段直接使用實(shí)際制藥廢水則無法成功培養(yǎng)顆粒污泥，而采用合成廢水或稀釋的制藥廢水則可以實(shí)現(xiàn)顆?；?，且基于宏基因組功能注釋的結(jié)果顯示用稀釋制藥廢水馴化形成的顆粒污泥群落具備的碳代謝、氨基酸代謝和異生物質(zhì)降解功能更加豐富，這導(dǎo)致其在進(jìn)水調(diào)整為實(shí)際制藥廢水時(shí)所需要的適應(yīng)期更短。Liu等將一株既具有吡啶高效降解性能又有很強(qiáng)自絮凝能力的菌株Rhizobium sp. NJUST18接種到處理含吡啶廢水的SBR系統(tǒng)中，成功培養(yǎng)出顆粒污泥并實(shí)現(xiàn)了對吡啶的高效去除，顆粒污泥的吡啶降解速率范圍達(dá)到1164.5~1867.4 mg? L?1? h?1，遠(yuǎn)超純菌株NJUST18的吡啶降解速率4.2~32.4 mg? L?1? h?1，有意思的是NJUST18在顆粒污泥微生物群落中已不是優(yōu)勢物種，但群落的降解功能卻得到了顯著強(qiáng)化。此外，有研究在使用生物膜工藝處理含高濃度吡啶廢水時(shí)，提出一種基于強(qiáng)化細(xì)菌QS的調(diào)控策略，即在接種吡啶高效降解菌Paracoccus sp. BW001的MBBR生物強(qiáng)化反應(yīng)器中投加特定的外源QS信號(hào)分子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該策略顯著加速了載體表面的生物膜形成以及反應(yīng)器內(nèi)細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)的演替，并且使降解菌BW001在活性污泥和生物膜微生物群落中的豐度得到提升。

上述研究說明了工業(yè)廢水處理系統(tǒng)中微生物群落的關(guān)鍵功能如顆粒污泥或生物膜形成能力、難降解有機(jī)污染物代謝功能等可以受到人為的基于一定理論依據(jù)的定向調(diào)控和強(qiáng)化，但對于微生物群落結(jié)構(gòu)與功能之間的具體關(guān)系還需要利用多組學(xué)、生態(tài)學(xué)等領(lǐng)域的理論與工具進(jìn)行深度挖掘和闡釋。值得注意的是，近年來利用多組學(xué)技術(shù)、合成生物學(xué)、計(jì)算生物學(xué)等來設(shè)計(jì)和改造微生物群落也成為前沿研究熱點(diǎn)，并展現(xiàn)出在環(huán)境工程領(lǐng)域投入應(yīng)用的潛力。

3.工業(yè)高風(fēng)險(xiǎn)污染物的生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)評估與削減

目前我國對工業(yè)廢水排放的COD、BOD5、總氮、總磷等綜合性理化指標(biāo)以及部分重金屬、有機(jī)物等污染物進(jìn)行監(jiān)測和總量控制，然而工業(yè)廢水的污染特征決定了經(jīng)過三級(jí)處理的達(dá)標(biāo)排水仍然可能含有各類尚未列入排放標(biāo)準(zhǔn)的微量痕量污染物，其中不乏很多能給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害的毒性物質(zhì)。隨著全社會(huì)對于生態(tài)保護(hù)、永續(xù)發(fā)展理念的樹立以及對健康需求的增強(qiáng)，大量研究開始關(guān)注工業(yè)廢水排水中的這部分高風(fēng)險(xiǎn)污染物，在生物毒性檢測、毒性物質(zhì)鑒別、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等方面探索建立了多樣化的方法體系并獲取了豐富的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

對工業(yè)廢水排水的毒性進(jìn)行監(jiān)測是后續(xù)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的基礎(chǔ)，目前廣泛采用的生物毒性檢測方法是以水體中不同營養(yǎng)級(jí)生物為測試對象，通過與相應(yīng)水樣的直接接觸和培養(yǎng)，觀測對象生物在分子、細(xì)胞、組織、器官、個(gè)體及群落等不同層面的損害效應(yīng)。按照效應(yīng)的類型，主要可以分為：1) 急性毒性：發(fā)光細(xì)菌、藻類、?欣?、鱼类紨肋h(yuǎn)拘允匝櫚齲?2) 慢性毒性：?欣?、鱼类?性毒性試驗(yàn)等；3) 遺傳毒性：細(xì)菌回復(fù)突變(Ames)試驗(yàn)、SOS/umu試驗(yàn)、微核實(shí)驗(yàn)、彗星試驗(yàn)等；4) 內(nèi)分泌干擾性：雌激素受體基因重組酵母法、魚類內(nèi)分泌干擾試驗(yàn)等；5) 芳香烴受體(AhR) 介導(dǎo)的毒性效應(yīng)等。Na等對中國東北兩座分別采用A₂O^-臭氧、A2O-Fenton工藝的焦化廢水處理系統(tǒng)的出水毒性進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)A2O工藝對大型?屑斃遠(yuǎn)拘浴?斑馬魚急性毒性、斑馬魚胚胎毒性等可以實(shí)現(xiàn)完全削減，但對彗星試驗(yàn)遺傳毒性削減有限，臭氧和Fenton氧化作為深度處理工藝僅可以部分削減遺傳毒性，最終排水仍具有遺傳毒性。Xie等對浙江省四家大型制藥企業(yè)的廢水排水進(jìn)行了遺傳毒性的檢測，SOS/umu試驗(yàn)的結(jié)果顯示毒性范圍在1.2~41.2 μg/L (以4-硝基喹啉-N-氟化物為參照物)，并識(shí)別出環(huán)丙沙星是毒性的主要來源。除了直接對工業(yè)廢水排水進(jìn)行毒性檢測，還有研究在太湖流域的沉積物、三峽庫區(qū)的沉積物中檢測到內(nèi)分泌干擾性和AhR介導(dǎo)的毒性，這證明自然環(huán)境已經(jīng)廣泛受納了來源于工業(yè)等人類活動(dòng)所釋放的毒性污染物。為此，我國在2015年頒布的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見稿)和2017年頒布的《農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見稿)中也加入了4項(xiàng)急性毒性指標(biāo)，反映了監(jiān)管層對于廢水生物毒性的重視。單一的毒性指標(biāo)很難準(zhǔn)確表征廢水的毒性，因此在實(shí)踐中往往需要采用多種方法和指標(biāo)進(jìn)行綜合評估，例如美國環(huán)保署開發(fā)了排水綜合毒性/全排水毒性(Whole Effluent Toxicity, WET)的評價(jià)方法。近來，我國也有很多研究在探索建立更全面的廢水毒性評價(jià)體系，例如以工業(yè)廢水受納海域的微生物群落結(jié)構(gòu)和功能的變化來指征人類活動(dòng)排放的影響，相當(dāng)于以整個(gè)微生物生態(tài)系統(tǒng)的特征作為毒性效應(yīng)的終點(diǎn)。

在監(jiān)測獲取工業(yè)廢水毒性特征之后，為了實(shí)現(xiàn)對毒性的削減，則需要對其中的關(guān)鍵毒性物質(zhì)進(jìn)行識(shí)別和鑒定。一方面可以根據(jù)現(xiàn)有資料如產(chǎn)品生產(chǎn)工藝、原料和產(chǎn)物信息以及已知化學(xué)物質(zhì)的毒性數(shù)據(jù)等對特定工業(yè)廢水中的毒性物質(zhì)進(jìn)行靶向推斷。但由于處理過程中復(fù)雜的生化反應(yīng)會(huì)生成中間產(chǎn)物，導(dǎo)致工業(yè)廢水排水中的未知成分?jǐn)?shù)量眾多，因此需要科學(xué)高效的程序來進(jìn)行毒性物質(zhì)鑒定。目前，最主流的兩種鑒定程序?yàn)槊绹h(huán)保署提出的毒性鑒別評估法(Toxicity identification evaluation, TIE)和歐盟提出的效應(yīng)導(dǎo)向分析法(Effect-directed analysis, EDA)，通過將化學(xué)物質(zhì)分析與生物毒性測試相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中對關(guān)鍵毒性物質(zhì)進(jìn)行鑒別。

關(guān)鍵毒性物質(zhì)隨廢水排水進(jìn)入到自然環(huán)境之后，可根據(jù)其在環(huán)境中的分布水平開展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。評價(jià)單個(gè)化合物對水生生物影響的風(fēng)險(xiǎn)熵(Risk quotients, RQ)法是最常用的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法，RQ值可以由實(shí)際檢測環(huán)境濃度(Measured environment concentration, MEC)或預(yù)測環(huán)境濃度(Predicted environmental concentration, PEC)與預(yù)測無效應(yīng)濃度(Predicted no-effect concentration, PNEC)的比值計(jì)算得出。一般情況下，RQ > 1表示高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，0.1≤RQ≤1表示中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ < 0.1表示低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。PNEC所依據(jù)的就是化合物的毒性數(shù)據(jù)，如急性毒性中的半抑制濃度(EC50)、半致死濃度(LC50)以及慢性毒性濃度(Chronic value, ChV)等。通過毒理實(shí)驗(yàn)獲得化合物的毒性數(shù)據(jù)是常規(guī)做法，但存在周期長、成本高的缺點(diǎn)，目前研究中也利用QSAR模型來預(yù)測化合物的毒性數(shù)據(jù)，其中最常用的是美國環(huán)保署建立的ECOSAR (Ecological Structure-Activity Relationship)預(yù)測模型。Li等應(yīng)用RQ法對我國東部沿海受工業(yè)廢水排放影響的近海水體中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評估，其根據(jù)實(shí)測的抗生素濃度數(shù)據(jù)與來自ECOSAR的毒性數(shù)據(jù)，識(shí)別出2種抗生素存在大型?屑斃遠(yuǎn)拘緣牡頭縵眨?5種抗生素存在大型?新?性毒性的低風(fēng)險(xiǎn)，并提出了抗生素優(yōu)先控制清單。由此可見，在鑒定出關(guān)鍵毒性物質(zhì)并進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)之后，可以為工業(yè)企業(yè)乃至整個(gè)區(qū)域的高風(fēng)險(xiǎn)污染物減排策略提供科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膮⒖家罁?jù)。

3 結(jié)論與展望

難降解工業(yè)廢水長期以來是處理難度最大、處理技術(shù)最復(fù)雜、處理成本特別高的一類廢水，因此無論是實(shí)際工程還是科學(xué)研究都對此給予了充分的重視，也取得了豐富的實(shí)踐和理論成果。

在處理技術(shù)層面，在追求對難降解污染物高效去除的基礎(chǔ)上，當(dāng)前工藝研發(fā)和升級(jí)優(yōu)化的趨勢是低成本化、綠色化，即盡量選擇能耗成本低、原材料可再生、附帶二次污染小同時(shí)盡可能對廢水中可利用的資源能源實(shí)現(xiàn)回收的新技術(shù)、新工藝。特別是在2021年初，由國家發(fā)展改革委員會(huì)、生態(tài)環(huán)境部等十個(gè)部門印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見》，明確要求推動(dòng)工業(yè)廢水資源化利用，實(shí)施工業(yè)廢水近零排放科技創(chuàng)新試點(diǎn)工程，因此在這樣的政策背景下，工業(yè)廢水處理技術(shù)必將要向綠色化、低碳化方向發(fā)展。具體來說，開發(fā)低成本的吸附劑、混凝劑、催化劑，預(yù)處理階段實(shí)現(xiàn)資源分離回收，厭氧處理實(shí)現(xiàn)能源高效回收，深度處理實(shí)現(xiàn)可再生水標(biāo)準(zhǔn)，都是未來技術(shù)進(jìn)步的著力點(diǎn)。

在處理理論層面，當(dāng)前的重點(diǎn)工作仍然是利用最先進(jìn)的分析技術(shù)手段和最新的各學(xué)科理論，解析廢水處理系統(tǒng)中所發(fā)生的一切物理的、化學(xué)的和生物的過程及其具體機(jī)制，對關(guān)鍵的污染物要繪制其從進(jìn)入處理系統(tǒng)后的“全生命”歷程圖景，這可能需要將實(shí)驗(yàn)研究與計(jì)算化學(xué)、計(jì)算生物學(xué)等模擬計(jì)算手段充分結(jié)合。此外，要從傳統(tǒng)對特定污染物的靶向關(guān)注策略，逐漸向不遺漏、不忽視的非靶向策略發(fā)展，即對各類未知污染物及其中間轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行全掃面、全識(shí)別，同時(shí)關(guān)注其生物毒性及生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)，為優(yōu)先控制污染物名錄的制定及相關(guān)工業(yè)企業(yè)和行業(yè)生產(chǎn)工藝、發(fā)展戰(zhàn)略的調(diào)整升級(jí)提供全面系統(tǒng)的科學(xué)依據(jù)。

來源：熊富忠,溫東輝.難降解工業(yè)廢水高效處理技術(shù)與理論的新進(jìn)展[J].環(huán)境工程.