全康環(huán)保:摘要：鉈及其化合物毒性較高,含鉈廢水排入水環(huán)境易造成地表水水質(zhì)異常。總結(jié)和分析了鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水來(lái)源、主要特征以及污染現(xiàn)狀,討論了各類含鉈廢水的處理技術(shù),歸納了鉛鋅冶煉企業(yè)采用的廢水除鉈工藝。結(jié)果表明:鉈及其化合物在鉛鋅礦高溫冶煉過(guò)程中揮發(fā)進(jìn)入煙氣,在煙氣酸洗過(guò)程中進(jìn)入廢水,煙氣凈化廢水中總鉈濃度較高,調(diào)研企業(yè)廢水中總鉈濃度平均值為0.76 mg/L;含鉈廢水處理技術(shù)包括氧化法、沉淀法、吸附法等,目前鉛鋅冶煉企業(yè)主要在原有廢水治理工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改造,多采用硫化物沉淀、生物制劑沉淀、電絮凝法等沉淀法除鉈。提出了強(qiáng)化源頭污染預(yù)防、加強(qiáng)含鉈廢水排放管理、推進(jìn)含鉈廢水處理技術(shù)研發(fā)等鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水污染防治對(duì)策。

鉈及其化合物是高毒物質(zhì)[1],其毒性僅次于甲基汞,對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性較鉛、汞、鎘、銻等重金屬的無(wú)機(jī)鹽化合物更大,被列入我國(guó)《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄(第二批)》。《最高人民法院 最高人民檢察院 關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問(wèn)題的解釋》(法釋〔2016〕29號(hào))規(guī)定“排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻的污染物,超過(guò)國(guó)家或者地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn)3倍的,應(yīng)當(dāng)認(rèn)定為‘嚴(yán)重污染環(huán)境’”。近年涉鉈環(huán)境污染事件多發(fā),且大部分是由含鉈廢水排放造成的。排放含鉈廢水的行業(yè)包括鉛鋅、鋼鐵、錫銻、硫酸、磷肥等多種工業(yè)企業(yè),主要是由于各企業(yè)使用含鉈原輔料生產(chǎn)帶來(lái)的。2010年廣東省韶關(guān)北江和2017年四川省嘉陵江(廣元段)發(fā)生的涉鉈突發(fā)水污染事件均為鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水排放造成,事件發(fā)生后,各地鉛鋅冶煉企業(yè)陸續(xù)開(kāi)始關(guān)注含鉈廢水的治理,使我國(guó)鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水處理技術(shù)的研究和應(yīng)用得到了一定的發(fā)展。

1 鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水來(lái)源與處理要求

1.1 鉛鋅冶煉含鉈廢水來(lái)源

使用含鉈鉛鋅礦石、含鉛鋅二次資源等原料是鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生含鉈廢水的源頭。鉈在地殼中高度分散,通常以伴生元素方式存在于其他金屬礦或非金屬礦礦床內(nèi)。鉈具有低溫成礦親硫特性,方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦物中含有微量鉈,我國(guó)報(bào)道的含鉈鉛鋅礦床包括廣東凡口、甘肅石峽、湖南錫礦山、云南金頂、陜西馬元旬陽(yáng)江坡、陜西旬陽(yáng)南沙溝、陜西鳳縣二里河、湖北郭家?guī)X8座[2]。目前我國(guó)尚未制定進(jìn)口鉛鋅礦中鉈濃度控制標(biāo)準(zhǔn),部分進(jìn)口鉛鋅礦中鉈濃度較高,鉛鋅冶煉灰渣、鋼廠瓦斯灰等含鉛鋅二次資源鉈濃度也較高[3,4,5]。

鉛鋅冶煉產(chǎn)生的含鉈廢水主要是煙氣凈化廢水,是由于鉈的化合物Tl2S3、Tl2S、TlCl在高溫?zé)Y(jié)或熔煉過(guò)程中揮發(fā)并富集于煙塵中,在煙氣酸洗過(guò)程中進(jìn)入煙氣凈化廢水而形成的。煙氣凈化廢水俗稱污酸,總鉈濃度相對(duì)較高。根據(jù)調(diào)研可知,污酸約占鉛鋅冶煉企業(yè)廢水總量的20%~30%。原料中鉈含量高、煙氣凈化稀酸循環(huán)次數(shù)多等因素,會(huì)導(dǎo)致鉛鋅冶煉企業(yè)煙氣凈化廢水中總鉈濃度高。根據(jù)湖南、河南、廣東、廣西、云南等省(自治區(qū))典型企業(yè)調(diào)研以及文獻(xiàn)分析[6,7,8],40家鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的廢水中總鉈濃度為0.000 5~10 mg/L,平均值為0.76 mg/L。彭彩紅[9]研究表明,鉛鋅冶煉廢水中存在Tl+和Tl3+2種不同價(jià)態(tài)的鉈,且Tl+濃度高于Tl3+。

1.2 鉛鋅冶煉含鉈廢水處理要求

我國(guó)是全球最大的鉛鋅生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),《中國(guó)有色金屬工業(yè)年鑒(2018)》顯示,2017年全國(guó)鉛鋅年產(chǎn)量為1 087萬(wàn)t,根據(jù)《第二次全國(guó)污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污量核算手冊(cè)》中鉛鋅冶煉工業(yè)廢水量產(chǎn)生系數(shù)估算,我國(guó)鉛鋅冶煉廢水年產(chǎn)生量為5 925萬(wàn)t,其中含鉈廢水量約1 400萬(wàn)t。2014年以來(lái),湖南、廣東、江西3個(gè)省陸續(xù)出臺(tái)工業(yè)廢水鉈污染物地方排放標(biāo)準(zhǔn),要求鉛鋅冶煉企業(yè)執(zhí)行的廢水中總鉈濃度排放限值為2或5 μg/L,各省排放限值嚴(yán)格程度由高至低依次是廣東、江西、湖南。2020年,生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了GB 25466―2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單,規(guī)定鉛鋅工業(yè)廢水總鉈排放限值為17 μg/L,針對(duì)鉛鋅采選企業(yè),若采礦或選礦生產(chǎn)單元廢水單獨(dú)排放時(shí)為5 μg/L,具體見(jiàn)表1。

2 含鉈廢水處理技術(shù)

含鉈廢水處理技術(shù)主要有氧化法、沉淀法、吸附法等,其中工業(yè)上應(yīng)用較多的是氧化法和沉淀法。其他處理技術(shù)還包括離子交換和生物反應(yīng)器等。

2.1 氧化法

氧化法采用高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、次氯酸鈣等為氧化劑,將廢水中的Tl+氧化成Tl3+[10]。該方法主要機(jī)理是改變鉈的價(jià)態(tài),一般作為預(yù)處理與沉淀法、吸附法等其他方法配合使用。由于Tl3+氫氧化物的溶度積比Tl+低得多,廢水中的Tl+被氧化成Tl3+后,易于形成沉淀。如劉玉蕾[11]以高鐵酸鉀預(yù)氧化,配合聚合氯化鋁沉淀水中的痕量鉈,總鉈去除率接近98%,出水鉈濃度低于0.1 μg/L。劉燁[12]以漂白粉或次氯酸鈉作為氧化劑,與聚合硫酸鐵/聚合硫酸鋁聯(lián)用,對(duì)飲用水中鉈去除率達(dá)到90%以上,最優(yōu)條件下鉈濃度降至0.05 μg/L。巢猛等[13]以NaClO、ClO2作為氧化劑預(yù)氧化,在不同原水pH條件下均不能將B江中鉈濃度降至0.10 μg/L以下,以過(guò)硫酸氫鉀作為氧化劑藥劑投加成本過(guò)高;而以高錳酸鉀預(yù)氧化后混凝-沉淀,可以將鉈濃度降至0.1 μg/L以下。

2.2 沉淀法

沉淀法是指通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng),使廢水中的鉈離子轉(zhuǎn)化為沉淀物進(jìn)入固相,從而降低廢水中鉈濃度的方法。根據(jù)沉淀機(jī)制的不同可分為化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法和電絮凝法等。

化學(xué)沉淀法通過(guò)投加氫氧根、硫化物等能與鉈反應(yīng)生成沉淀物的化學(xué)物質(zhì)來(lái)去除廢水中的鉈。韓天瑋等[14]利用硫化鈉和石灰作為沉淀劑處理受鉈污染的地表水,靜置8 h后,鉈去除率最高達(dá)到85%,出水濃度為0.077 μg/L。

混凝沉淀法通過(guò)投加混凝劑使廢水中的小顆粒及膠體聚集成大顆粒而沉降來(lái)去除水中的鉈。目前研究采用的混凝沉淀藥劑種類較多,如陳燦等[15]以硫酸亞鐵作為混凝劑,同時(shí)加入專利型重金屬捕捉劑協(xié)同處理燒結(jié)脫硫含鉈廢水;許友澤等[16]將自制聚硅酸鋁鐵(PSAF)與二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)復(fù)配,制備了復(fù)合高分子絮凝劑PSAF-DMDAAC,用于含鉈廢水的處理;陳桂蘭[17]利用含有功能基團(tuán)的生物制劑,與廢水中鉈離子形成穩(wěn)定的配合物,配合物水解形成顆粒并絮凝形成膠團(tuán)沉淀,處理后鉈濃度達(dá)0.1 μg/L。

電絮凝法指在電流的作用下,陽(yáng)極電極電解出金屬離子,金屬離子生成絮狀沉淀,與水中的鉈發(fā)生吸附、絮凝、沉淀等作用從而使鉈得到去除。李云龍[18]分別采用鋁電極和鐵電極作為陽(yáng)極電極的電絮凝裝置處理含鉈廢水,結(jié)果顯示,與鐵電極相比,使用鋁電極時(shí)的總鉈去除率更高,經(jīng)過(guò)60 min的電解,總鉈去除率達(dá)86.4%。

2.3 吸附法

吸附法是用多孔性固體材料通過(guò)物理或化學(xué)吸附原理去除水中鉈離子,目前研究和應(yīng)用較多的吸附物質(zhì)集中于活性炭、金屬氧化物及礦渣等?；钚蕴课街咐勉B離子與活性炭表面的官能團(tuán)發(fā)生離子交換、絡(luò)合反應(yīng)等機(jī)理去除水中的鉈。巢猛等[19]研究了粉末活性炭吸附法去除水中鉈污染物的效果,發(fā)現(xiàn)隨著粉末活性炭投加量增加,處理后水中鉈濃度不斷降低,粉末活性炭投加量由0 mg/L增至50 mg/L時(shí),鉈濃度可由0.10 μg/L降至0.04 μg/L。金屬氧化物吸附指利用氧化鋁、氧化錳等金屬氧化物對(duì)水中的鉈進(jìn)行吸附。Zhang等[20]使用納米Al2O3作為吸附劑去除水中的Tl3+,在pH為1~5時(shí),去除率隨著pH升高而升高;劉陳敏等[21]發(fā)現(xiàn)在堿性條件下,直接氧化硝酸錳生成的錳氧化物對(duì)水中Tl+具有很好的去除效能,室溫下反應(yīng)10 min,對(duì)初始濃度為10 mg/L的Tl+去除率可達(dá)到98.5%,水中高濃度Ca2+、Mg2+會(huì)降低Tl+的去除效果。礦渣吸附指利用工業(yè)生產(chǎn)的礦渣對(duì)水中的鉈進(jìn)行吸附。黎秀菀等[22]研究利用工業(yè)磁性礦渣構(gòu)建具有二氧化錳包覆層(MnO2@礦渣)的吸附劑,用于去除廢水中的鉈,在pH為10的堿性條件下,MnO2@礦渣對(duì)水中鉈的吸附率達(dá)99.5%以上,且具有很好的脫附與再生能力。劉娟等[23]研究表明,黃鐵礦燒渣處理可使礦山廢水中鉈的去除率達(dá)90%以上,但對(duì)硫酸廠廢水中鉈的去除率僅為69%~81%,這是由于硫酸廠廢水中含有較多其他重金屬離子所致。

2.4 其他方法

離子交換法是利用離子交換劑中的交換離子與廢水中的鉈離子進(jìn)行交換,從而去除廢水中的鉈。如Li等[24]使用改性陰離子交換樹(shù)脂,去除了廢水中97%以上的鉈和氯化物,改性陰離子交換樹(shù)脂的鉈交換容量為4.771 mg/g(以干樹(shù)脂計(jì)),氯交換容量為1 800 mg/g。

生物反應(yīng)器法是利用微生物重金屬胞內(nèi)積累機(jī)理、重金屬吸附機(jī)理和重金屬沉淀機(jī)理對(duì)重金屬進(jìn)行去除。如張鴻郭等[25]研究了采用硫酸鹽還原生物反應(yīng)器處理含鉈酸性廢水的可行性,發(fā)現(xiàn)采用高負(fù)荷培養(yǎng)法可在136 d成功啟動(dòng)硫酸鹽還原生物反應(yīng)器,反應(yīng)器對(duì)鉈具有較好的處理效果,平均去除率達(dá)97.97%。

3 含鉈廢水處理技術(shù)在鉛鋅冶煉企業(yè)的應(yīng)用

各類含鉈廢水處理技術(shù)中,氧化法適用于預(yù)處理;沉淀法技術(shù)較成熟,適用范圍較廣;吸附法成本較高,適用于廢水的深度處理。因此,鉛鋅冶煉含鉈廢水處理技術(shù)首選沉淀法,可采用兩級(jí)沉淀進(jìn)行處理。若進(jìn)水鉈濃度較高或出水標(biāo)準(zhǔn)要求的鉈濃度較低,僅使用沉淀法無(wú)法達(dá)標(biāo)排放時(shí),可根據(jù)實(shí)際情況配合使用氧化法或吸附法。

目前,我國(guó)鉛鋅冶煉生產(chǎn)廢水處理工藝多為沉淀法,但去除的污染物主要針對(duì)廢水中的鉛、鎘、砷等,且這些污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)要求松于國(guó)家和地方出臺(tái)的含鉈廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求。因此,若要達(dá)到國(guó)家和地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放限值,我國(guó)大部分現(xiàn)有鉛鋅冶煉企業(yè)還需采取增加處理工序、增設(shè)加藥設(shè)施、改變投加藥劑等措施。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研,湖南、廣東、江西3個(gè)省的鉛鋅冶煉企業(yè)已開(kāi)展了廢水中鉈污染治理改造工程,以達(dá)到地方排放標(biāo)準(zhǔn);河南、陜西、廣西、云南等省(自治區(qū))的鉛鋅冶煉企業(yè)也陸續(xù)開(kāi)展了鉈污染治理,部分涉鉈企業(yè)處在分析原水成分和濃度、比選治理工藝或設(shè)備調(diào)試階段。

通過(guò)調(diào)研獲得的已實(shí)施并運(yùn)行(含試運(yùn)行)含鉈廢水處理工程的鉛鋅冶煉企業(yè)實(shí)例相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。這些企業(yè)的原有治理工藝以沉淀法為主,主要改造內(nèi)容為增加特定型號(hào)的生物制劑、除鉈穩(wěn)定劑、硫化鈉等。改造后增加的噸水運(yùn)行費(fèi)用為1.00~5.82元/t。

1)除了除鉈設(shè)施費(fèi)用外,還含部分其他廢水處理設(shè)施的更換費(fèi)用;2)僅計(jì)算增加的藥劑費(fèi)和電費(fèi);3)為專用藥劑;4)該企業(yè)廢水處理設(shè)施在調(diào)試過(guò)程中;5)該企業(yè)污酸處理鉈濃度雖未達(dá)到DB 44/1989―2017要求,但后續(xù)還有蒸發(fā)等其他處理環(huán)節(jié)且廢水不外排;6)為專用藥劑。

4 鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水處理存在問(wèn)題及防治對(duì)策

鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水處理存在以下問(wèn)題:一是使用高含鉈原料導(dǎo)致廢水中鉈濃度較高,影響達(dá)標(biāo)排放的穩(wěn)定性;二是未制定地方排放標(biāo)準(zhǔn)的地區(qū),鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水排放濃度較高,造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高,部分鉛鋅冶煉企業(yè)由于廢水“零排放”等原因,未執(zhí)行車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口達(dá)標(biāo)的規(guī)定;三是沉淀法雖是投入工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較為廣泛的一種除鉈方法,但其藥劑投加量大,可能會(huì)引入新的雜質(zhì)堵塞流道,且廢渣產(chǎn)生量大,造成二次污染風(fēng)險(xiǎn)增大。

提出以下防治對(duì)策:1)強(qiáng)化源頭污染預(yù)防。末端治理只是被動(dòng)地解決鉛鋅冶煉工業(yè)的鉈污染問(wèn)題,需要從源頭控制,減少或避免使用鉈含量高的鉛鋅礦和含鉛鋅二次物料。我國(guó)每年要從國(guó)外大量進(jìn)口鉛鋅礦,建議修訂GB/T 20424―2006《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》,增設(shè)鉈有害元素含量標(biāo)準(zhǔn),限制鉈含量高的鉛鋅礦進(jìn)口。2)加強(qiáng)含鉈廢水排放管理。目前湖南、廣東、江西3個(gè)省已發(fā)布地方標(biāo)準(zhǔn),這3個(gè)省的鉛鋅冶煉企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行地方標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)GB 25466―2010修改單中規(guī)定的總鉈排放要求,相關(guān)工業(yè)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施于2021年1月1日起實(shí)施,發(fā)布之日前環(huán)境影響評(píng)價(jià)文件已通過(guò)審批的,自2022年1月1日起實(shí)施,各地應(yīng)積極開(kāi)展設(shè)備設(shè)施和工藝改造。GB 3838―2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定集中式生活飲用水地表水源地鉈的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1 μg/L,為防范排放含鉈廢水引起地表水鉈超標(biāo)事件發(fā)生,企業(yè)應(yīng)重視廢水鉈污染問(wèn)題,采取有效措施降低鉈污染物排放濃度。同時(shí),還應(yīng)加強(qiáng)“零排放”企業(yè)排放廢水達(dá)標(biāo)情況監(jiān)管,嚴(yán)格執(zhí)行車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口達(dá)標(biāo)要求,開(kāi)發(fā)推廣水質(zhì)鉈污染物在線監(jiān)測(cè)技術(shù)與裝備。3)推進(jìn)含鉈廢水處理技術(shù)研發(fā)。結(jié)合目前已有工程實(shí)踐,篩選工業(yè)廢水鉈污染處理推薦技術(shù)。優(yōu)化處理工藝,開(kāi)發(fā)更為經(jīng)濟(jì)、高效、適用的工業(yè)除鉈劑是未來(lái)的發(fā)展方向[27]。

5 結(jié)語(yǔ)

由于鉈在地殼中廣譜伴生、親石親硫特性,鉛鋅冶煉生產(chǎn)不可避免地會(huì)使用含鉈礦石原料,從而產(chǎn)生含鉈廢水。鉛鋅冶煉廢水鉈污染問(wèn)題,是隨著涉鉈突發(fā)水污染事件發(fā)生才陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和關(guān)注的,廢水總鉈治理相對(duì)于其他重金屬污染物治理起步較晚,限值較嚴(yán)。近幾年湖南、廣東、江西3省已陸續(xù)實(shí)施了鉛鋅冶煉含鉈廢水處理改造工程,其含鉈廢水處理技術(shù)的研究與實(shí)踐表明,鉛鋅冶煉含鉈廢水處理技術(shù)可得可行,首選兩級(jí)沉淀法處理,若含鉈進(jìn)水處理要求高,僅使用沉淀法無(wú)法達(dá)標(biāo)排放時(shí),可配合使用氧化法或吸附法。

針對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水的污染現(xiàn)狀及排放特征,實(shí)施有效的污染防治,需要預(yù)防對(duì)策、政策機(jī)制和治理技術(shù)的有機(jī)結(jié)合。限制使用高含鉈鉛鋅精礦,研發(fā)、評(píng)價(jià)、推廣先進(jìn)適用的除鉈技術(shù),加強(qiáng)鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水的監(jiān)管監(jiān)測(cè),防、治、管多途徑結(jié)合,是解決鉛鋅冶煉企業(yè)廢水鉈污染問(wèn)題的有效途徑。

此外,由于鉈化合物易以氣態(tài)和氣溶膠形式揮發(fā)進(jìn)入煙塵,鉛鋅冶煉還會(huì)產(chǎn)生含鉈廢氣、含鉈灰渣等,因此,還應(yīng)注重生產(chǎn)過(guò)程管理中的重金屬污染防治[28],重視含鉈廢氣治理,研究鉛鋅冶煉工業(yè)廢氣中鉈及其化合物排放要求,加強(qiáng)富集鉈的冶煉煙灰、塵泥等含鉈物料的轉(zhuǎn)移和利用監(jiān)管,防范二次污染。