全康環(huán)保:研究背景

全球石油開采、煉制、深加工全產(chǎn)業(yè)鏈條發(fā)展迅速，但規(guī)模的擴(kuò)大和技術(shù)的不當(dāng)使用都導(dǎo)致含油污泥的產(chǎn)量增加。全球含油污泥年產(chǎn)量超過6000萬t，累計(jì)產(chǎn)生量超過10億t；我國(guó)含油污泥的年產(chǎn)量高達(dá)500萬t；2015年新疆油田產(chǎn)生含油污泥4萬～5萬t，三大油田(大慶、勝利、遼河油田)的含油污泥總產(chǎn)量超過200萬t。

含油污泥成分復(fù)雜，含大量原油，其中石油烴(PHCs)是寶貴的資源。我國(guó)含油污泥中PHCs含量占15%～50%，固體顆粒物含量5%～46%，含水率一般為35%～90%，甚至更高，pH值通常為6.5～7.5，同時(shí)含有大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及苯系物、蒽、酚、芘等有毒有害物質(zhì)，甚至還有放射性物質(zhì)和重金屬，其中很多物質(zhì)具有“三致”效應(yīng)(如多環(huán)芳烴(PAHs))。含油污泥因具有毒性和易燃性而被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2018)》(HW08廢礦物油與含礦物油廢物)，若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅。

目前，含油污泥的處理大多以無害化為最終目標(biāo)，但忽視了其中大量PHCs的資源屬性?；诖?，本文梳理了含油污泥資源化和無害化的處理思路：1)對(duì)含油污泥預(yù)處理，通過調(diào)質(zhì)、脫水，降低含水率，提高含油率；2)以油品分離法回收含油污泥中的PHCs，實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化；3)無害化處理剩余含油殘?jiān)?/p>

摘 要

石油工業(yè)生產(chǎn)的特征固體廢物――含油污泥，是一種由石油烴、水、固體顆粒物和其他物質(zhì)(如重金屬)組成的固態(tài)/半固態(tài)復(fù)合物，因毒性和易燃性被歸入危險(xiǎn)廢物管理。我國(guó)含油污泥年產(chǎn)量高達(dá)500萬t，其中含有15%～50%的石油烴。含油污泥的處理要兼顧無害化和資源化?；谄浣M成、性質(zhì)和危害，介紹了含油污泥的油品資源化分離法(離心、溶劑萃取、熱解)和無害化剩余含油殘?jiān)幚矸?焚燒、固化、生物處理)等國(guó)內(nèi)外常用的處理方法。大體上，含油污泥的處理思路為，首先預(yù)處理降低含水率、提高含油率，再經(jīng)油品分離法回收含油污泥中的石油烴，最后無害化處理剩余含油殘?jiān)?。討論了各方法的特點(diǎn)以及國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，提出了含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展建議。

01 含油污泥的預(yù)處理

含油污泥在油品分離回收PHCs之前，由于含水率高，所以通常先做脫水預(yù)處理，不同后續(xù)處理技術(shù)要求的含水率不同，常用的脫水方法有濃縮法、風(fēng)化法、機(jī)械法和干燥法等。含油污泥的過濾比阻大，屬于難過濾性污泥。目前，重力沉降和機(jī)械過濾的組合工藝為最經(jīng)濟(jì)實(shí)用的預(yù)處理方式，但是重力沉降后的濃縮液屬于多相膠體體系，極難脫穩(wěn)，難以直接銜接機(jī)械脫水，所以需要先調(diào)質(zhì)使油水分離。一般調(diào)質(zhì)劑為醋酸、氫氧化鈉、雙氧水、氧化鈣、硅藻土、聚丙烯酰胺(PAM)等，也可由2～3種調(diào)質(zhì)劑復(fù)配使用。林子增等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3也是一種性能良好的含油污泥調(diào)質(zhì)劑，在FeCl3 20 g/L、pH≤8.58、低強(qiáng)度離心(2000 r/min、5 min)條件下，脫水率最高可達(dá)57.6%。

添加調(diào)質(zhì)劑脫穩(wěn)，可能引入新的污染物，引發(fā)含油污泥的二次污染，因此開發(fā)環(huán)境友好的預(yù)處理技術(shù)具有積極意義。姜赫等利用超聲波預(yù)處理含油污泥，海綿效應(yīng)、局部發(fā)熱等作用可提高含油污泥處理效果。然而，超聲波預(yù)處理技術(shù)的成本高，且參數(shù)隨含油污泥成分變化大，尚不能大規(guī)模推廣。目前，仍以重力沉降、調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)和機(jī)械過濾相結(jié)合為主流預(yù)處理方式，成本低且脫水效果好，易達(dá)到各種油品分離技術(shù)的要求。

目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)石油開采企業(yè)在脫水預(yù)處理含油污泥后，通常直接填埋或焚燒，這些方法雖然操作簡(jiǎn)單、成本低，但浪費(fèi)資源，還會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染，因此用油品分離法回收含油污泥中的PHCs具有重要作用。

02 油品分離法

含油污泥經(jīng)過預(yù)處理，含水率降低，含油率增加。但即使含油率僅為10%，在經(jīng)濟(jì)角度仍具有資源化回收的意義。油品分離法是從含油污泥中提取 PHCs的必需操作，國(guó)內(nèi)外常用的處理方法有離心分離法、溶劑萃取法、熱解法等。

1.離心分離法

離心分離法處理含油污泥較成熟，利用高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力，可以在短時(shí)間內(nèi)將含油污泥中不同密度的物相(水、固體顆粒物、PHCs)分離，從而回收PHCs，典型工藝流程如圖1所示。在預(yù)處理過程中，通過添加調(diào)質(zhì)劑降低含油污泥的黏度，再高速離心，能通過控制離心強(qiáng)度、轉(zhuǎn)速等實(shí)現(xiàn)三相分離。

離心分離法相對(duì)清潔、成熟，且設(shè)備一般占地較小。大慶油田第七采油廠的葡萄花含油污泥處理站選用離心分離技術(shù)，通過添加40 mg/L的陽(yáng)離子PAM，3500 r/min離心5～6 h后，含油污泥平均含油率降為1.65%，可回收約28% PHCs。離心分離法在高含水率的含油污泥處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景，但從經(jīng)濟(jì)角度來看，僅限于小規(guī)模使用，尚不適用于大型含油污泥處理站。

我國(guó)對(duì)離心分離裝置的研究和開發(fā)還需持續(xù)深入。目前，大多數(shù)油田使用的離心機(jī)為進(jìn)口設(shè)備，如大慶油田引進(jìn)德國(guó)Hiller公司全套自動(dòng)化離心處理裝置，不僅能有效回收PHCs，還能使處理后的含油污泥滿足黑龍江省地方標(biāo)準(zhǔn)DB23/T 1413―2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》要求的含油率(<2%)。此外，除應(yīng)優(yōu)化工藝參數(shù)、改進(jìn)工藝過程外，更應(yīng)重視與調(diào)質(zhì)技術(shù)的配套使用，特別是安全綠色調(diào)質(zhì)劑的開發(fā)。

2.溶劑萃取法

溶劑萃取法選擇一種有機(jī)溶劑作為萃取劑，利用“相似相溶”原理，將PHCs溶解并使其與含油污泥中其他組分分離，然后將混合物蒸餾以分離出PHCs和萃取劑，比離心分離法更適用于高含油率油泥、老化油泥等一些處理難度大、回收利用價(jià)值高的處理單元。

圖2為溶劑萃取法的典型工藝流程，其技術(shù)關(guān)鍵是萃取劑的選擇。Tian等研制出離子液體增強(qiáng)萃取劑(環(huán)己烷和1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽)，與單獨(dú)使用環(huán)己烷對(duì)比，在100 r/min攪拌、萃取劑/含油污泥為0.8 mL/g的條件下，離子液體增強(qiáng)萃取劑在更短的時(shí)間(10 min)內(nèi)獲得了(96.92±4.79)%的PHCs回收率。乙烷、二甲苯、二氯甲烷等也是常用的萃取劑。

為提高萃取效率，中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司以低壓蒸汽為熱源，以180～300 ℃的餾分油為萃取劑，可從含油率15%的含油污泥中回收PHCs 110～140 kg/t。雖然溶劑萃取法在含油污泥處理上應(yīng)用廣泛，但低含油率污泥的提取效率偏低，而且溶劑消耗量大、提取時(shí)間較長(zhǎng)，一方面要繼續(xù)開發(fā)高效綠色萃取劑，另一方面還要優(yōu)化萃取劑/含油污泥比、攪拌方式、速率、萃取時(shí)間等對(duì)回收效果影響較大的工藝參數(shù)。

3.熱解法

在無氧條件下，含油污泥經(jīng)高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為氣、液、固三相，氣相產(chǎn)品以CH4、CO2、H2和CO為主，液相一般為常溫燃油和水，固相殘?jiān)泻薪固?，一般以回收液態(tài)PHCs為主，可不調(diào)質(zhì)達(dá)到回收目的。熱解反應(yīng)在還原氣氛下進(jìn)行，產(chǎn)二?f英極少，其典型工藝流程如圖3所示。

熱解過程及產(chǎn)物產(chǎn)率的影響因素包括溫度、加熱速率、氣固相停留時(shí)間及物料尺寸等，其中溫度影響最為顯著。含油污泥中的有機(jī)物在不同熱解溫度下會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，如裂解和縮合等。>200 ℃時(shí)，含油污泥開始熱解，隨著溫度升高，液相PHCs產(chǎn)量增加，可以開始收集。在450～550 ℃內(nèi)，隨著熱解溫度的增加，含油污泥的含油率逐漸降低，當(dāng)熱解溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，1 h后殘?jiān)吐时３衷?%以下，PHCs回收率超過85%，但熱解溫度進(jìn)一步升高，回收效率反而降低，這是因?yàn)闇囟瘸^450 ℃時(shí)，裂解產(chǎn)生的重質(zhì)PHCs發(fā)生化學(xué)鍵二次斷裂，形成輕質(zhì)PHCs，525 ℃后會(huì)形成更輕質(zhì)的PHCs，易于揮發(fā)。王萬福等分析遼河油田某處含油污泥在600 ℃下的熱解產(chǎn)物，熱解氣中C1―C4組分占90%以上，甲烷占42.13%；液態(tài)產(chǎn)物中汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)PHCs含量較高，占85%以上。熱解油易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，與商業(yè)煉油廠的低品位石油餾分相當(dāng)，可以直接用作柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。熱解殘?jiān)谋砻婊瘜W(xué)性質(zhì)有較大差異、孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，可用作吸附劑、催化劑、絮凝劑、制取富氫燃?xì)庖约敖ú脑稀?/p>

塔河油田年產(chǎn)含油污泥近4×104 m3，目前應(yīng)用熱解法處理含油污泥，在500 ℃熱解后含油率<0.3%，PHCs回收率為90%，約回收70 kg/t PHCs。熱解含油污泥資源回收率高、二次污染較小，但由于熱解過程易結(jié)焦導(dǎo)致受熱不均且設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尚不適合大規(guī)模應(yīng)用于含油污泥處理。

4.其他技術(shù)對(duì)比

其他技術(shù)主要包括微波輻射法、表面活性劑洗滌法、超聲波處理法、電動(dòng)法、泡沫浮選法等，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，具體對(duì)比情況見表1。

03 無害化處理法

含油污泥經(jīng)油品分離后，回收了大部分PHCs，但剩余含油殘?jiān)腥杂猩倭縋HCs殘余，直接排放會(huì)危害環(huán)境，故需無害化處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，常用的剩余含油殘?jiān)鼰o害化處理方法相對(duì)成熟，主要有焚燒、固化法、生物處理3種。

1.焚 燒

焚燒法是在過量空氣和輔助燃料存在的情況下，使含油污泥在焚燒爐中充分高溫氧化，以盡量減少殘留的有毒有害物質(zhì)、抑制新污染物生成為目標(biāo)的方法。焚燒法已在大型煉油廠的含油污泥處理中廣泛應(yīng)用，是HJ 607―2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》推薦的處理技術(shù)。焚燒爐的性能受多種因素影響，包括燃燒條件、停留時(shí)間、溫度、原料質(zhì)量、輔助燃料等?；剞D(zhuǎn)窯和循環(huán)流化床是最常用的含油污泥焚燒爐。

含油污泥相對(duì)市政污泥，組成成分更加復(fù)雜、含鹽率更高，對(duì)焚燒設(shè)備的腐蝕性極強(qiáng)，而且焚燒尾氣中含有大量酸性氣體，甚至重金屬，必須配套尾氣處理裝置。同時(shí)在焚燒過程中產(chǎn)生的灰渣也需要進(jìn)一步處理。

含油污泥中含有高濃度的抗燃燒性有害成分，而且經(jīng)過PHCs回收的剩余含油污泥熱值低，處理成本增加。針對(duì)這種狀況，有研究將含油污泥和其他物料協(xié)同焚燒，主要分成4個(gè)階段：水分揮發(fā)析出(<180 ℃)，揮發(fā)分析出燃燒(230～500 ℃)，固定碳的燃燒(500～670 ℃)及碳酸鹽高溫分解(680～760 ℃)。

未來，以焚燒法處理剩余含油污泥一方面需要處理焚燒產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)，防止二次污染；另一方面更要研發(fā)高效的焚燒設(shè)備。

2.固化法

含油污泥的固化處理是通過物理化學(xué)方法將含油污泥固定或包容在惰性固化基材中，形成具有良好機(jī)械性能、抗?jié)B透、抗浸出固化產(chǎn)物的技術(shù)。常用的固化劑有水泥和粉煤灰等。固化后的含油污泥可作為建筑材料，如用于修筑路基基層，其抗壓性、抗拉性等需要達(dá)到JTJ 057―94《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》和JTJ 034―2000《公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范》中水泥穩(wěn)定碎石路基基層的標(biāo)準(zhǔn)要求。

除了可固化有機(jī)物外，也可將一些有害重金屬固定在水泥基體中。Karamalidis等用波特蘭水泥OPC固化煉油廠含油污泥，并評(píng)價(jià)重金屬的浸出行為，發(fā)現(xiàn)pH對(duì)重金屬的固化影響最大：pH>6時(shí)，重金屬固化率>98%；pH>7時(shí)，重金屬固化率>93%；pH>8時(shí)，Ni固化率極高(>98%)；但pH為2.5時(shí)，重金屬固化率較低，僅為47%。對(duì)于粉煤灰等含油污泥焚燒副產(chǎn)物, 均可采用固化法防止重金屬浸出。

3.生物處理

生物處理技術(shù)在好氧條件下，利用微生物以含油污泥中的PHCs作為碳源進(jìn)行新陳代謝，將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。目前主要的生物處理技術(shù)有地耕法、堆肥法、生物泥漿法和生物強(qiáng)化法。地耕法和堆肥法均利用土壤中的天然微生物自然降解含油污泥中的PHCs，較難控制微生物種類和活性，且占地面積大、受降雨和溫度等自然條件影響較大，且可能污染土壤和地下水，很少實(shí)際應(yīng)用。生物泥漿法和生物強(qiáng)化法均通過接種微生物將含油污泥中的PHCs轉(zhuǎn)化為低毒性的中間產(chǎn)物 (如有機(jī)酸和醛類等), 最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，關(guān)鍵在于篩選高效的PHCs降解菌。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)超過79種能夠降解PHCs的微生物，包括腸桿菌、假單胞菌、不動(dòng)桿菌、芽孢桿菌等。

含油污泥的生物降解會(huì)受到微生物種類、處理時(shí)間、溫度、pH、含油濃度和特性等多種因素的影響。任麗君等從渤海油田含油污泥中分離出3株P(guān)HCs降解菌，分別為棒狀桿菌、短桿菌和假單胞菌，最適降解條件分別為37 ℃、鹽度3%、pH=8，32 ℃、鹽度1%、pH=8，42 ℃、鹽度1%、pH=6，三種條件30 d對(duì)含油污泥中PHCs的降解率分別為39.69%、31.13%和53.29%。營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也是影響PHCs降解的重要因素, 因此需要在生物降解過程中補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)源。Roldan-carrillo等研究含油污泥在不同營(yíng)養(yǎng)條件下的生物降解效率，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過30 d的處理，C∶N∶P為100∶1.74∶0.5的含油污泥中，PHCs去除率為51%；C∶N∶P為100∶1.66∶0.83時(shí)，PHCs去除率更高，為58%。

微生物降解PHCs具有局限性，單一微生物不能以所有PHCs為碳源。因此, 含油污泥的生物降解通常需要將多種微生物混合。由于微生物物種之間具有協(xié)同和拮抗作用, 所以需篩選具有協(xié)同作用的混合菌株。任麗君等篩選出3株降解菌，混合后降解效率為58.08%，明顯高于單一菌株的降解效率。

04 展 望

對(duì)于含油污泥處理，單一技術(shù)由于限制多，且要綜合考慮經(jīng)濟(jì)、政策等因素，不能很好地適用于含油污泥的處理，若考慮將多種技術(shù)結(jié)合使用來彌補(bǔ)單一技術(shù)的缺陷，可能會(huì)找到更經(jīng)濟(jì)有效的處理方法。

針對(duì)各大油田產(chǎn)油品質(zhì)和性質(zhì)的特點(diǎn)，應(yīng)盡快構(gòu)建含油污泥處理技術(shù)篩選和組合的方法體系，同時(shí)建立典型含水率、含油率的處理技術(shù)庫(kù)，在工程實(shí)踐中指導(dǎo)技術(shù)人員因地制宜地選擇合適的處理技術(shù)。

目前，不僅要控制含油污泥中的有機(jī)污染物，還要關(guān)注無機(jī)污染物、放射性物質(zhì)等有毒有害物質(zhì)，尤其是重金屬，可能會(huì)累積到危險(xiǎn)水平，且重金屬和其他有毒有害物質(zhì)的共存可能導(dǎo)致更復(fù)雜的污染問題。例如, 多環(huán)芳烴和重金屬的綜合影響比多環(huán)芳烴更大。

隨著石油資源短缺壓力在未來的加劇，在新能源技術(shù)尚未大規(guī)模應(yīng)用之前，還需要深入研究含油率<10%的含油污泥資源化技術(shù)，盡可能回收石油資源。