制藥工業(yè)廢水成分較為復(fù)雜，是一種高SS、高濃度有機(jī)物廢水，有的含有對(duì)微生物產(chǎn)生毒性的物質(zhì)，使得廢水處理難度大、工藝流程復(fù)雜，傳統(tǒng)的制藥工業(yè)廢水處理方法有絮凝沉降、酸化調(diào)節(jié)、厭氧、好氧生化等。某制藥廠廢水處理工藝采用絮凝劑沉淀+水解酸化+厭氧(UASB)+好氧生物處理(ABR+A-O)+二沉池，工藝流程復(fù)雜，絮凝劑用量較大，藥劑費(fèi)用高。本次實(shí)驗(yàn)廢水采用較為簡(jiǎn)單的處理工藝：沉淀+水解酸化+厭氧+膜處理工藝，取消投加絮凝劑和二沉池，節(jié)省了藥劑費(fèi)用，與MBR工藝不同的是：用自身產(chǎn)生大量的沼氣和混合液快速上升，對(duì)膜表面進(jìn)行沖刷，不需要增加曝氣方式對(duì)膜表面沖刷，是一種低能耗處理工藝。本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為制藥廠廢水處理工程提供理論指導(dǎo)。

　　1、實(shí)驗(yàn)裝置與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)廢水：該廢水來(lái)自某制藥廠廢水，該廠產(chǎn)品主要是小諾霉素，生產(chǎn)工藝采用發(fā)酵法，廢水屬高SS、高濃度有機(jī)廢水，廢水中含有發(fā)酵過(guò)程中微生物產(chǎn)生的其他代謝產(chǎn)物，其廢水性質(zhì)見(jiàn)表1。

　　制藥廠廢水CODcr濃度隨生產(chǎn)批次不同而發(fā)生變化，CODcr濃度范圍在5000~15000mg/L，本試驗(yàn)制藥廠廢水CODcr濃度為13510mg/L。

　　厭氧微生物：采用制藥廠廢水處理站厭氧反應(yīng)器底部的污泥，初始接種污泥量為8L，濃度為10000mg/L。

　　膜組件：膜材料為PVDF，中空纖維簾式，孔徑0.1~0.3μm，膜面積2.1364m2。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置分為如下2個(gè)部分。

　　預(yù)處理裝置：預(yù)處理實(shí)驗(yàn)裝置為沉淀+酸化池，采用溫控加熱容積，溫度控制34~37℃。

　　厭氧膜反應(yīng)裝置：自主設(shè)計(jì)的厭氧膜反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置，有效容積47L，材料為有機(jī)玻璃，并對(duì)裝置保溫措施，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置包括反應(yīng)筒體、膜組件、出水箱、沖洗箱、進(jìn)料泵、反沖洗泵、抽吸泵、進(jìn)水管、出水管、排氣管、水封裝置、沼氣流量計(jì)。

　　料液經(jīng)酸化后用計(jì)量泵打入膜厭氧反應(yīng)器內(nèi)，產(chǎn)生的沼氣量由濕式沼氣流量計(jì)計(jì)量。

　　1.3 試驗(yàn)工況與運(yùn)行參數(shù)

　　1.3.1 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

　　把一定量的污泥和廢水加入預(yù)處理酸化池內(nèi)，加溫達(dá)到37℃，廢水在酸化池內(nèi)停留一定的時(shí)間(3h)，廢水用蠕動(dòng)泵泵入?yún)捬跄し磻?yīng)器內(nèi)。

　　1.3.2 厭氧膜處理實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)采用廢水與厭氧污泥按一定比例混合進(jìn)行培養(yǎng)，投加一定量的厭氧微生物，污泥濃度為10g/L，為改善污泥性能，投加彈性填料，在污泥培養(yǎng)期，加入少量稀釋的實(shí)驗(yàn)廢水，調(diào)試24d后，待運(yùn)行穩(wěn)定后逐漸加大廢水濃度和廢水量，稀釋的廢水濃度在900~4330mg/L范圍，加入的廢水量從2~20L。

　　實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段：調(diào)試、低濃度、高濃度運(yùn)行階段，共運(yùn)行164d，每天記錄反應(yīng)器內(nèi)的pH、觀測(cè)真空壓力、進(jìn)料量、產(chǎn)沼氣量、并檢測(cè)進(jìn)水和出水的COD，運(yùn)行過(guò)程中對(duì)膜進(jìn)行反沖洗，根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)的pH，進(jìn)行調(diào)節(jié)進(jìn)料量和進(jìn)料的pH。

　　運(yùn)行初期：調(diào)試運(yùn)行時(shí)間為2月28日至3月23日，共24d，調(diào)試和運(yùn)行，2月開(kāi)始用清水試驗(yàn)，并測(cè)試膜通量，膜運(yùn)行初始通量設(shè)定為11.51L?m2?h-1。

　　運(yùn)行中期：低濃度運(yùn)行時(shí)間3月24至5月27日，共65d，加入污泥8L，廢水COD為1210mg/L，稀釋比例為1：(6~20)，進(jìn)料加溫至37℃，加料從300mL逐步增加到6000mL，進(jìn)料完后進(jìn)行回流6h，運(yùn)行10d后有氣泡產(chǎn)生，第15天后日產(chǎn)生190mL沼氣，產(chǎn)氣量逐漸增加，最多日產(chǎn)6000mL沼氣，平均產(chǎn)沼氣2000~3000mL。

　　運(yùn)行穩(wěn)定期：高濃度運(yùn)行時(shí)間5月28至8月10日，共75d，廢水稀釋比例為1：3~1：1(COD為4430~13510mg/L)，進(jìn)料加溫至37℃，酸化4-24h，加料從7L逐步增加到24L，產(chǎn)氣量逐漸增加，最多日產(chǎn)90L沼氣。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 廢水CODcr去除率效果分析

　　根據(jù)運(yùn)行階段，本實(shí)驗(yàn)分別在運(yùn)行初期、中期、穩(wěn)定期，第19天、第39天、第70天、第81天、第89天、第109天、第162天對(duì)厭氧膜反應(yīng)器的進(jìn)料和出料的COD監(jiān)測(cè)，進(jìn)料和出料的COD檢測(cè)及COD去除率計(jì)算結(jié)果如表2。

　　從表2檢測(cè)結(jié)果看出，廢液進(jìn)料濃度根據(jù)運(yùn)行初期、中期、穩(wěn)定期不斷提高，進(jìn)料的CODcr由900mg/L提高到13510mg/L，經(jīng)處理后的出水CODcr由860mg/L降低到26mg/L，隨著反應(yīng)過(guò)程不斷進(jìn)行，反應(yīng)器里微生物大量增長(zhǎng)，CODcr去除率增加，COD去除率由27%提高到99.4%，當(dāng)進(jìn)料COD為4330mg/L時(shí)，出水CODcr為26mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自主設(shè)計(jì)的厭氧膜反應(yīng)裝置具有較好的有機(jī)物去除率，其主要原因是：一方面是膜能夠截留污泥及大分子的有機(jī)物等，從而降低出水的COD濃度，另一方面，膜能夠截留大量微生物，因而提高了微生物對(duì)制藥廢水及中間代謝產(chǎn)物的降解效率，使出水水質(zhì)得到大幅度提高，明顯好于傳統(tǒng)工藝的處理出水水質(zhì)，比原制藥廠的厭氧出水(出水濃度在2200~445mg/L，該數(shù)據(jù)由廠家提供)濃度較低。

　　2.2 沼氣產(chǎn)量

　　沼氣產(chǎn)量是厭氧消化效果的重要指標(biāo)，日產(chǎn)氣量可作為判定厭氧反應(yīng)運(yùn)行效果。運(yùn)行過(guò)程中每天對(duì)產(chǎn)氣進(jìn)行計(jì)量，采用濕式氣體流量計(jì)量，整個(gè)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣量見(jiàn)圖2，制藥廠廢水經(jīng)膜-厭氧反應(yīng)處理沼氣日產(chǎn)量的關(guān)系。

　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，1-13d為微生物馴化期，基本不產(chǎn)生沼氣，14-25d為微生物啟動(dòng)期，產(chǎn)氣量在增長(zhǎng)，日產(chǎn)氣量范圍0.19~3L，26-164d為微生物增長(zhǎng)期，產(chǎn)氣量增長(zhǎng)很快，日產(chǎn)氣量范圍40~90L，產(chǎn)氣從1.13L提高到90L，反應(yīng)器產(chǎn)氣量為1.2m3/m3?d，從沼氣產(chǎn)量反映出自主設(shè)計(jì)的反應(yīng)器對(duì)于難降解的制藥廢水厭氧消化效果較好。

　　2.3 有機(jī)容積負(fù)荷變化

　　有機(jī)容積負(fù)荷是指單位體積池子單位時(shí)間內(nèi)所能去除的有機(jī)物量，根據(jù)投料量，COD的去除量，可計(jì)算出該設(shè)備的有機(jī)容積負(fù)荷值，計(jì)算結(jié)果為表3。

　　有機(jī)容積負(fù)荷運(yùn)行初期為0.08kg/m3?d，隨著增大投料量與進(jìn)料COD濃度，進(jìn)入運(yùn)行穩(wěn)定期，在第157天反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)容積負(fù)荷增大到25kg/m3?d，高于傳統(tǒng)的厭氧反應(yīng)器(有機(jī)容積負(fù)荷一般為5kg/m3?d)。由于膜和填料的截留，使反應(yīng)器內(nèi)含有較高的有機(jī)容積負(fù)荷。

　　2.4 反應(yīng)設(shè)備內(nèi)污泥濃度變化

　　反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度值反應(yīng)出微生物含量，在不同運(yùn)行時(shí)間對(duì)底部污泥濃度進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

　　隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，底部污泥濃度發(fā)生了變化，從表4可以知道，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行初期反應(yīng)器底部濃度為0.2g/L，進(jìn)入運(yùn)行穩(wěn)定期，在第157天反應(yīng)器內(nèi)底部污泥濃度為30.1g/L，由于反應(yīng)器膜的過(guò)濾，污泥被截留下來(lái)，減少了反應(yīng)器內(nèi)污泥流失，污泥濃度高反應(yīng)器內(nèi)的微生物就多，則有利于有機(jī)物的降解。

　　2.5 膜污染控制與膜清洗方式

　　在膜運(yùn)行一段時(shí)間以后，膜孔內(nèi)會(huì)不可避免地被污染物堵塞，導(dǎo)致膜通量逐漸下降，并使泵的抽吸水頭增加，影響膜的使用壽命，為了減輕膜污染，本實(shí)驗(yàn)從厭氧膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、調(diào)節(jié)進(jìn)水水質(zhì)、選擇膜材料、優(yōu)化操作參數(shù)方面來(lái)考慮。

　　2.5.1 厭氧膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

　　一般認(rèn)為，增加曝氣強(qiáng)度和錯(cuò)流速度能夠減輕膜污染。江西省科學(xué)院能源研究所自主設(shè)計(jì)的反應(yīng)器能夠產(chǎn)生大量的沼氣和混合液快速上升，增加沼氣和混合液強(qiáng)度和錯(cuò)流速度，對(duì)膜表面進(jìn)行沖刷，起到減緩膜污染。與好氧曝氣相比，不需要用曝氣方式?jīng)_刷膜，具有能源消耗低的處理方法。

　　2.5.2 調(diào)節(jié)進(jìn)水水質(zhì)

　　進(jìn)水中的有些纖維狀的雜質(zhì)容易造成膜絲的纏繞，導(dǎo)致有效過(guò)濾面積降低，膜面的沖刷效果下降，通常需要增加預(yù)處理設(shè)施以去除這些雜質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)使用的制藥廠廢水預(yù)處理為沉淀池，沉淀可將大部分懸浮物沉淀去除。

　　2.5.3 膜材料的選擇

　　不同材質(zhì)的膜抗污染能力具有明顯的差異。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了PSF、CA和PVDF膜的抗污染能力，發(fā)現(xiàn)PVDF膜的污染趨勢(shì)最小。本實(shí)驗(yàn)選用抗污泥能力強(qiáng)的PVDF材料的膜。

　　2.5.4 優(yōu)化操作參數(shù)

　　膜通量是決定膜運(yùn)行周期的重要因素，一般膜通量越低，膜污染發(fā)展越緩慢。但為了降低膜的投資成本，通常不會(huì)采用很低的通量值，而是選則一個(gè)合適的通量條件，既可以降低膜的使用面積和投資成本，也不會(huì)導(dǎo)致膜污染發(fā)展過(guò)于迅速。本研究穩(wěn)定運(yùn)行期膜通量設(shè)定為6.5L?m2?h-1。

　　2.5.5 膜清洗方法

　　當(dāng)膜污染發(fā)展到一定程度時(shí)，膜通量迅速下降，此時(shí)需要對(duì)膜組件進(jìn)行清洗。清洗方法包括物理清洗、化學(xué)清洗或生物清洗。本實(shí)驗(yàn)清洗方法為機(jī)械反沖洗+氧化劑化學(xué)浸泡，在運(yùn)行初期，間隔3d對(duì)膜清水反沖洗，運(yùn)行中期膜出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，每天進(jìn)行清水反沖洗，運(yùn)行后期間隔2h就要反沖洗一次。

　　3、結(jié)論

　　1)自主設(shè)計(jì)的厭氧膜反應(yīng)器特點(diǎn)是自身產(chǎn)生的沼氣和混合液沖刷膜表面來(lái)減輕膜污染，與好氧曝氣相比具有能耗低。反應(yīng)器采用填料和膜的過(guò)濾，污泥流失較少，微生物量多，底部的污泥濃度較高，污泥濃度值為30.1g/L。

　　2)該反應(yīng)器有機(jī)容積負(fù)荷由0.08kg/m3?d提高到25kg/m3?d，日產(chǎn)氣從1.13L提高到90L，產(chǎn)氣量達(dá)到1.2m3/m3?d，經(jīng)處理后的出水CODcr由860mg/L降低到26mg/L，COD去除率由27%提高到99.4%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明自主設(shè)計(jì)的厭氧膜反應(yīng)裝置具有較好的生化性和有機(jī)物去除率，出水水質(zhì)明顯好于傳統(tǒng)工藝的處理出水水質(zhì)，比原制藥廠的厭氧出水濃度較低。

　　3)本實(shí)驗(yàn)選用抗污泥能力強(qiáng)的PVDF膜，實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行膜通量定為6.5L?m2?h-1，膜的清洗方法為機(jī)械反沖洗+氧化劑化學(xué)浸泡。(來(lái)源：江西省科學(xué)院能源研究所)