鈦白粉是一種白色無(wú)機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、油墨、陶瓷等行業(yè)。近年來(lái)隨著鈦白粉產(chǎn)量的不斷增加，其產(chǎn)生的廢水處理污泥也隨之增加。由于該廢水處理污泥的資源化利用率相對(duì)較低，導(dǎo)致大量的污泥隨意堆置，未按《一般工業(yè)固體廢物貯存場(chǎng)、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行科學(xué)處置，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大的影響。因此，主要對(duì)該廢水處理污泥進(jìn)行一般工業(yè)固體廢物屬性鑒別，為后續(xù)該廢水處理污泥進(jìn)入一般工業(yè)固體廢物Ⅰ類場(chǎng)或是Ⅱ類場(chǎng)進(jìn)行貯存處置提供技術(shù)參考。

　　一、企業(yè)生產(chǎn)概況

　　1.1 主要產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝及原輔材料

　　某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)主要產(chǎn)品為高檔金紅石鈦白粉。鈦白粉的主要生產(chǎn)工藝為：磨礦、酸解、沉降洗渣、亞鐵分離濃縮、水解、1次水洗、漂白、2次水洗、鹽處理、煅燒、粗品粉粹等。鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中使用的原輔材料主要包括鈦精礦、硫酸、鐵粉、鋁粉、鈦渣礦和絮凝劑等。

　　1.2 生產(chǎn)廢水來(lái)源及廢水處理工藝

　　生產(chǎn)廢水主要為洗渣工段產(chǎn)生的洗滌廢水，主要污染為pH值，水洗工段的廢酸、水洗廢水主要成分為硫酸、硫酸亞鐵、其他硫酸鹽等，地面清潔水主要污染物為COD、SS、石油類等。

　　某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理污泥工藝為中和+板框壓濾+輻流沉淀+絮凝沉降，包含調(diào)節(jié)池、中和池、板框壓濾機(jī)、輻流式沉淀池、中水池、沉降池、鈣泥庫(kù)等裝置在內(nèi)的整套污水及泥漿處理設(shè)備。鈦白粉粗品的生產(chǎn)廢水經(jīng)中和+板框壓濾+輻流沉淀，其他廢水直接進(jìn)入絮凝沉降處理。此次研究的污泥來(lái)源主要為生產(chǎn)廢水處理后產(chǎn)生的鈦石膏，年產(chǎn)出量約為100萬(wàn)t。

　　二、一般工業(yè)固體廢物初篩分析

　　2.1 鑒別標(biāo)準(zhǔn)

　　依據(jù)《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18599―2001)，一般工業(yè)固體廢物系指未被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》或者根據(jù)國(guó)家規(guī)定的GB5085鑒別標(biāo)準(zhǔn)和GB/T15555鑒別方法判定不具有危險(xiǎn)特性的工業(yè)固體廢物。其可分為兩類：按照GB5086規(guī)定方法進(jìn)行浸出試驗(yàn)而獲得的浸出液中，若任何一種污染物的濃度均未超過(guò)GB8978最高允許排放濃度，且pH值在6～9范圍內(nèi)，則定為第Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物，若有一種或一種以上的污染物濃度超過(guò)GB8978最高允許排放濃度，或者pH值在6～9范圍外，則定為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

　　2.2 特征污染物初篩

　　2.2.1 無(wú)機(jī)物全掃描分析

　　隨機(jī)選取10份固體廢物初篩樣品進(jìn)行無(wú)機(jī)組分XRF全掃分析。無(wú)機(jī)組分XRF全掃測(cè)定結(jié)果顯示，固體廢物樣品中的無(wú)機(jī)金屬元素以鈣、鐵、鈦、鎂、鋁和錳為主，其含量介于34.31%～36.53%、0.45%～14.10%、2.70%～4.04%、0.86%～1.51%、0.96%～1.83%和0.051%～0.64%，無(wú)機(jī)非金屬元素以硫、硅、氯和氟為主，其含量介于40.41%～43.40%、1.57%～3.80%、0.14%～0.20%和0.00%～0.18%，此外，固體廢物中鉻、鋅、砷、銅、鎳和鉛均有檢出，其含量介于0.027%～0.094%、0.016%～0.026%、0.005%～0.017%、0.0071%～0.015%、0.0067%～0.0081%和0.00%～0.041%。

　　2.2.2 有機(jī)物全掃描分析

　　10份固體廢物初篩樣品進(jìn)行GC?MS有機(jī)物全掃，其中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)分析方法參考《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3―2007)附錄O和附錄P，半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)分析方法參考《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3―2007)附錄K。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知GB8978―1996中對(duì)應(yīng)的VOCs未有檢出，SVOCs僅有苯酚和鄰苯二甲酸二丁酯檢出，其中苯酚僅1份樣品中檢出，濃度為0.11mg/kg，鄰苯二甲酸二丁酯均有檢出，其濃度為0.40～0.97mg/kg。

　　2.2.3 第一類污染物

　　根據(jù)企業(yè)原輔材料、生產(chǎn)工藝、無(wú)機(jī)和有機(jī)全掃描結(jié)果，GB8978第一類污染物初步篩選指標(biāo)為總鉻、六價(jià)鉻、總鎳、總砷和總鉛。采集的10份固體廢物樣品浸出液檢測(cè)結(jié)果顯示：總鉻、六價(jià)鉻、總鎳和總鉛均未檢出，其中總砷濃度為0.0005～0.12mg/L。

　　2.2.4 第二類污染物

　　根據(jù)企業(yè)原輔材料、生產(chǎn)工藝、無(wú)機(jī)和有機(jī)全掃描結(jié)果，GB8978第二類污染物初步篩選指標(biāo)為：pH值、懸浮物、BOD5、COD、石油類、揮發(fā)酚、總氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸鹽、總銅、總鋅、總錳、陰離子表面活性劑(LAS)、可吸附有機(jī)鹵化物、苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯和總有機(jī)碳。

　　根據(jù)初篩樣品檢測(cè)結(jié)果，10份固體廢物樣品浸出液中pH值、懸浮物、BOD5、COD、石油類、揮發(fā)酚、氨氮、氟化物、磷酸鹽、總銅、總鋅、總錳、可吸附有機(jī)鹵化物、鄰苯二甲酸二丁酯和總有機(jī)碳等指標(biāo)均有檢出，其濃度分別介于7.53～8.54mg/L、4.1～36.4mg/L、3.1～9.8mg/L、12.4～45.5mg/L、0.03～0.04mg/L、0.02～0.05mg/L、0.80～2.36mg/L、0.63～2.04mg/L、0.02～0.14mg/L、0.01～0.016mg/L、0.01～0.038mg/L、0.009～1.85mg/L、0.033～0.310mg/L、0.0005～0.02mg/L和1.24～4.89mg/L，總氰化物、硫化物、陰離子表面活性劑(LAS)和苯酚則未檢出。

　　2.3 鑒別指標(biāo)確定

　　為了進(jìn)一步明確該企業(yè)的鈦石膏的類別歸屬，固體廢物樣品經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)XRF全掃及有機(jī)GC?MS全掃結(jié)果，結(jié)合企業(yè)主要原輔材料，并根據(jù)GB8978中第一類污染物和第二類污染物的初篩分析，確定pH值、懸浮物、BOD5、COD、石油類、揮發(fā)酚、、氨氮、氟化物、磷酸鹽、總砷、總銅、總鋅、總錳、可吸附有機(jī)鹵化物、鄰苯二甲酸二丁酯和總有機(jī)碳為正式鑒別指標(biāo)。

　　三、一般工業(yè)固體廢物屬性鑒別

　　3.1 采集對(duì)象

　　此次樣品采集對(duì)象為該企業(yè)堆存在鈦石膏庫(kù)中的固體廢物。

　　3.2 采樣點(diǎn)位布設(shè)及樣品數(shù)量

　　根據(jù)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T20―1998)的相關(guān)規(guī)定，采用系統(tǒng)采樣和分層采樣相結(jié)合的方法采取份樣。將鈦石膏庫(kù)劃分為5N個(gè)面積相等的網(wǎng)格，按順序編號(hào)，用HJ/T20中的隨機(jī)數(shù)表法抽取N個(gè)網(wǎng)格作為采樣單元采取樣品。采樣時(shí)，在網(wǎng)格的中心處用土壤采樣器或長(zhǎng)鏟式采樣器垂直插入廢物底部，旋轉(zhuǎn)90°后抽出。每采取1次，作為1個(gè)份樣。庫(kù)內(nèi)廢物厚度大于或等于2m時(shí)，應(yīng)分為上部(深度為1/6處)、中部(1/2深度處)、下部(5/6深度處)3層分別采取樣品，每層等份樣數(shù)采取。樣品份樣數(shù)根據(jù)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T20―1998)中4.2.3.2相關(guān)規(guī)定，固體廢物批量≥10000t，最少80份樣品。

　　綜上所述，采用系統(tǒng)布點(diǎn)法和分層采樣法相結(jié)合的方法布設(shè)30個(gè)點(diǎn)位，每個(gè)點(diǎn)位分上層、中層和下層3層采集樣品，共計(jì)采集90份鈦石膏固體廢物樣品。

　　3.3 份樣量確定

　　參考《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ298―2019)中4.3.1節(jié)的規(guī)定，樣品的粒徑不大于0.5cm的，最小份樣數(shù)取500g，粒徑介于0.50～1.0cm的，最小份樣數(shù)取1kg，確定依據(jù)見(jiàn)表1。此次采集的90份固體廢物樣品粒徑均介于0.50～1.0cm，因此，1個(gè)份樣所需采取的最小份樣量確定為1.0kg(見(jiàn)表1)。

　　3.4 檢測(cè)結(jié)果分析

　　根據(jù)90份固體廢物樣品的浸出液檢測(cè)結(jié)果，對(duì)比《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978―1996)，90份固體廢物樣品中，共計(jì)2份固體廢物樣品的pH值超出標(biāo)準(zhǔn)限值6～9，共計(jì)3份固體廢物樣品的總錳超出標(biāo)準(zhǔn)限值2.0mg/L，其余污染物指標(biāo)均未超出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值。具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

　　因《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18599―2001)中僅明確第一類一般工業(yè)固體廢物定義，并未對(duì)其鑒別過(guò)程中的超標(biāo)份樣數(shù)等信息作出明確說(shuō)明，因此參考《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ298―2019)中超標(biāo)份樣數(shù)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行結(jié)果判斷。參照《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ298―2019)表3分析結(jié)果判斷方案，當(dāng)樣品采集份樣數(shù)為90時(shí)，超標(biāo)份樣數(shù)下限為15份，本次一般工業(yè)固體廢物類別鑒別中，樣品超標(biāo)份樣數(shù)(5份)遠(yuǎn)低于HJ298―2019表3中的超標(biāo)份樣數(shù)限值15。

　　此外，根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》(GB5086.1―1997)，將全部90份固體廢物樣品經(jīng)過(guò)粉碎和縮分后組成大樣，對(duì)其按照GB5086來(lái)預(yù)處理，檢測(cè)結(jié)果表明，大樣的pH值為7.86，介于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978―1996)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值6～9，大樣的總錳浸出濃度為0.38mg/L，低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978―1996)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值2.0mg/L。綜上所述，該企業(yè)生產(chǎn)廢水處理污泥鈦石膏固體廢物可判定為第Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物。

　　四、結(jié)論

　　(1)參照《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》(GB34330―2017)、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978―1996)、《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ298―2019)、《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T20―1998)和《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18599―2001)等標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范，針對(duì)鈦白粉企業(yè)生產(chǎn)廢水處理污泥鈦石膏為主的固體廢物可判定為第Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物。

　　(2)在目前國(guó)家尚未建立一般工業(yè)固體廢物鑒別技術(shù)規(guī)范的情況下，積極研究產(chǎn)廢行業(yè)一般工業(yè)固體廢物的分類判別方法具有重要意義。同時(shí)《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》征求意見(jiàn)稿，對(duì)第Ⅰ類和第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物分類貯存、處置提出了明確的防滲要求，因此，為后續(xù)產(chǎn)廢行業(yè)科學(xué)合理貯存、處置提供重要的技術(shù)支撐。(來(lái)源：中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國(guó)家工程，金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)