一、前言

　　氮是生命活動(dòng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素之一，氨氮污染是全球水體污染中最迫切需要處理的污染類型，雖然氨氮處理技術(shù)多種多樣，但都存在各自的弊端，MAP化學(xué)沉淀技術(shù)去除氨氮具有高效、快速、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)有著較為廣泛的應(yīng)用。

　　本課題以中濃度氨氮廢水為研究對(duì)象，結(jié)合單因素及多因素正交試驗(yàn)綜合分析與研究，并在此基礎(chǔ)上，對(duì)沉淀物晶體進(jìn)行熱重-差熱分析，研究了對(duì)沉淀產(chǎn)物的熱處理?xiàng)l件及熱處理產(chǎn)物對(duì)中濃度氨氮廢水中氨氮的去除性能。

　　二、試驗(yàn)方法

　　2.1 試驗(yàn)試劑與儀器

　　試劑：Na2HPO4?12H2O、H3PO4、MgCl2?6H2O、MgSO4、NaOH等以上無(wú)特殊說明均為國(guó)藥，分析純。

　　儀器：PHS-3C型pH計(jì)；5B-3B型(V8版)；HJ-4A攪拌器；電熱鼓風(fēng)干燥箱。

　　2.2 試驗(yàn)機(jī)理

　　體中的游離氨(NH3)與銨根離子(NH4+)間反應(yīng)為可逆過程，NH4+能發(fā)生反應(yīng)生成大量的MgNH4PO4?6H2O產(chǎn)物，然而MgNH4PO4?6H2O溶度積很小，其于水中主要以沉淀的形式存在，理論上沉淀劑(磷源、鎂源)用量與NH4+-N的摩爾之比為1?1?1。

　　2.3 試驗(yàn)流程

　　MAP化學(xué)沉淀法去除廢水中氨氮流程圖如圖1所示。

　　實(shí)驗(yàn)過程中，首先配制400mg?L-1氨氮溶液作為模擬廢水，投加適當(dāng)配比的沉淀劑磷源、鎂源，用5mol?L-1左右的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值，待沉淀完全，靜置一段時(shí)間，用0.45um濾紙進(jìn)行過濾、對(duì)上層清液中殘留的氨氮、磷酸根濃度進(jìn)行分析;將下層沉淀物用蒸餾水清洗數(shù)次，清凈后于40℃的烘箱內(nèi)，烘干并收集待用。對(duì)沉淀產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行表征分析及熱處理MPA法對(duì)400mg?L-1氨氮廢水的去除效果。

　　三、結(jié)果與討論

　　3.1 沉淀劑的選擇

　　圖2可知，在相同的體系中，Na2HPO4?12H2O與MgCl2?6H2O組合對(duì)廢水中氨氮的去除率明顯比采用Na2HPO4?12H2O與MgSO4?7H2O對(duì)氨氮的去除率高。因此，綜合考慮到藥劑費(fèi)用以及氨氮的去除效果等，試驗(yàn)選取Na2HPO4?12H2O作為磷源，MgCl2?6H2O作為鎂源。

　　3.2 pH值的影響

　　在n(Mg2+)?n(PO43-)?n(NH4+)為1?1?1，攪拌時(shí)間25min，靜置40min條件下，考察反應(yīng)體系pH值在6~12范圍內(nèi)對(duì)中濃度氨氮廢水去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，一定范圍內(nèi)，隨pH的升高，水體中氨氮的去除率呈快速上升趨勢(shì)，取pH選取9.3。

　　3.3 磷源與鎂源投加量的影響

　　控制n(PO43-)?n(NH4+)為1?1，反應(yīng)溶液的反應(yīng)體系pH值為9.3，反應(yīng)攪拌時(shí)間25min，靜置40min，結(jié)果如圖4所示，一定范圍內(nèi)，隨鎂源投加量的增加，氨氮去除率逐漸增大，當(dāng)Mg2+與NH4+物質(zhì)的量之比為1.2時(shí)，水中氨氮去除率高達(dá)92.77%。

　　隨著鎂源加入量的增大，水中氨氮的去除率反而下降，而在整個(gè)過程中磷酸根的濃度一直在降低，相同的方法考察磷源投加量對(duì)水體中氨氮去除率的影響，發(fā)現(xiàn)與改變鎂源投加量有類似的規(guī)律。因此，鎂源、磷源的投加量不易過高。

　　3.4 反應(yīng)體系溫度的影響

　　控制n(Mg2+)?n(PO43-)?n(NH4+)為1?1?1，反應(yīng)體系pH值定為9.3，攪拌時(shí)間25min，靜置時(shí)間40min，由圖5可知，在20~50℃內(nèi)，反應(yīng)體系溫度變化對(duì)水體中氨氮去除率影響很小，MAP沉淀法去除水中氨氮在常溫下進(jìn)行即可。

　　3.5 攪拌時(shí)間的影響

　　在反應(yīng)體系pH值為9的條件下，取n(Mg2+)?n(PO43-)?n(NH4+)為1?1?1，考察攪拌時(shí)間分別取5、10、20、30、40、60、80min對(duì)中濃度氨氮廢水的去除效果，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，剛開始時(shí)，隨攪拌時(shí)間的增加，廢水中氨氮的去除率不斷地增加，綜合其經(jīng)濟(jì)效率與去除效率，攪拌時(shí)間定為30min。

　　3.6 MAP沉淀物及循環(huán)利用

　　3.6.1 MAP沉淀物的表征

　　本實(shí)驗(yàn)利用掃描電鏡(SEM)觀察了最佳條件下生成的沉淀物晶體的形貌結(jié)構(gòu)，如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，最佳條件下的沉淀物主要成分為斜方形結(jié)構(gòu)，為典型的MgNH4PO4?6H2O晶體。

　　3.6.2 MAP的熱處理及熱處理產(chǎn)物氨氮去除效果的研究

　　接著分別考察了80、100、110、120、140、160、180℃下的熱解產(chǎn)物對(duì)400mg?L-1氨氮模擬廢水的去除性能，當(dāng)Mg?N的摩爾比為1?1，反應(yīng)體系pH取9.5，攪拌時(shí)間為40min時(shí)，圖8中結(jié)果表明，一定熱處理溫度范圍內(nèi)，熱解產(chǎn)物對(duì)水體中氨氮的去除率逐漸增大，超過一定溫度，熱解產(chǎn)物對(duì)氨氮的去除率開始下降。

　　為了進(jìn)一步了解熱解產(chǎn)物，對(duì)100℃，140℃及180℃下加熱3h后所得產(chǎn)物做XRD表征與分析，如圖9所示，在100℃時(shí)，MgNH4PO4?6H2O受熱失去部分結(jié)晶水生成MgHPO4?3H2O，另外還檢測(cè)到部分的MgNH4PO4?H2O。隨著溫度的升高，所有MgNH4PO4?H2O與MgHPO4?3H2O的特征峰均消失，衍射峰消失，產(chǎn)物為無(wú)定形物質(zhì)，此結(jié)論與前面的TGA-DTA分析結(jié)果相吻合。

　　四、結(jié)論

　　(1)本試驗(yàn)研究脫除中濃度NH4+-N廢水的最佳沉淀劑組合為MgCl2?6H2O和Na2HPO4?12H2O。

　　(2)通過多因素正交試驗(yàn)研究，得出影響中濃度氨氮廢水中氨氮去除的主要因素的主次為：pH值>n(PO43-)：n(NH4+)>n(Mg2+)：n(NH4+)>攪拌時(shí)間，結(jié)合單因素試驗(yàn)綜合考慮，水體中氨氮去除最佳試驗(yàn)條件：pH取9.5、n(Mg2+)?n(NH4+)取1.2?1，n(PO43-)?n(NH4+)取1.1?1，攪拌時(shí)間取30min。

　　(3)通過SEM及XRD等微結(jié)構(gòu)分析表明，中濃度氨氮廢水中氨氮去除最佳試驗(yàn)條件下生成的沉淀物，是純度較高、結(jié)晶度較高結(jié)構(gòu)均勻的MgNH4PO4?6H2O沉淀物。

　　(4)通過對(duì)最佳實(shí)驗(yàn)條件下沉淀產(chǎn)物熱重―差熱分析，初步確定了熱解溫度范圍為50~180℃。

　　(5)將優(yōu)化熱解條件之下得到的熱解產(chǎn)物用于處理400mg?L-1的氨氮廢水，反應(yīng)體系pH為9.5，反應(yīng)攪拌時(shí)間為40min時(shí)，氨氮脫除率能達(dá)到85%。熱解產(chǎn)物的XRD圖譜顯示MAP有效熱解產(chǎn)物為MgHPO4?3H2O。(來(lái)源：上海凱鑫分離技術(shù)股份有限公司)