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納米零價(jià)鐵去除冶煉廢水中砷和硒

2021-08-03 17:39:36 24

  1、引言

  砷(As)和硒(Se)是冶煉廢水中兩種較難處理的有毒類(lèi)金屬污染物。每年都有大量的砷和硒隨著廢水排放到環(huán)境中,給動(dòng)植物及人類(lèi)的健康和發(fā)展帶來(lái)較大威脅,含砷/硒廢水造成的污染已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。

  納米零價(jià)鐵是一種高活性材料,能快速、高效去除水中的砷/硒污染。納米零價(jià)鐵處理冶煉廢水,出水中的As和Se均能達(dá)到工業(yè)排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)。作為強(qiáng)還原劑,納米零價(jià)鐵能將廢水中的As和Se還原為單質(zhì)形態(tài)的As(0)和Se(0),既去除了砷/硒污染脫除了廢水的毒性,還為砷/硒資源的回收再利用提供了可能性

  固相中As和Se的形態(tài)通??捎猛焦庠碭射線(xiàn)吸收光譜法(X-rayabsorptionspectroscopy,XAS)、X射線(xiàn)衍射光譜法(X-raydiffraction,XRD)和化學(xué)提取法進(jìn)行確定。XAS能對(duì)固相中As、Se的形態(tài)及其結(jié)合環(huán)境給出詳細(xì)的信息,但該法受儀器機(jī)時(shí)限制,且對(duì)不均勻樣品的數(shù)據(jù)分析較困難,因而在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。XRD能精確測(cè)定含As、Se物質(zhì)的物相,應(yīng)用范圍比XAS更廣泛,但對(duì)As、Se礦物的結(jié)晶度和其在固相中的含量要求較高。近年來(lái),序批式化學(xué)提取法已廣泛應(yīng)用于土壤和沉積物等固體中痕量元素的遷移、可生物利用性和潛在毒性的表征。有研究表明,采用序批式化學(xué)提取法更能便利地探測(cè)對(duì)氧化還原條件反應(yīng)靈敏元素(如As、Se等)的化學(xué)特性,且靈敏度高,能探及固相中ppb濃度級(jí)別的As和Se。與其他方法相比,序批式化學(xué)提取法不需要專(zhuān)門(mén)的大型儀器設(shè)備,具有受限少、簡(jiǎn)單易操作等優(yōu)勢(shì)。

  冶煉廢水成份復(fù)雜,除含有高濃度的As、Se有毒物質(zhì)外,通常還含有多種重金屬陽(yáng)離子和硫酸根、硝酸根等陰離子。這些共存離子的存在會(huì)影響納米零價(jià)鐵與As/Se的反應(yīng),因此反應(yīng)后固相中As/Se的形態(tài)較為復(fù)雜,需要采用合適的方法進(jìn)行分析確定。本研究采用序批式化學(xué)提取法對(duì)固相中As和Se的形態(tài)進(jìn)行測(cè)定,考察確定了不同反應(yīng)條件下固相中As、Se形態(tài),對(duì)固相中形成的砷/硒單質(zhì)進(jìn)行半定量分析,探明納米零價(jià)鐵在復(fù)雜環(huán)境中與As/Se的反應(yīng)機(jī)制。研究結(jié)果可為冶煉廢水中砷/硒的去除及資源回收提供科學(xué)依據(jù)。

  2、材料與方法

  2.1 實(shí)驗(yàn)材料

  實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭?,使用時(shí)不需再作進(jìn)一步純化處理。儲(chǔ)備溶液均采用去離子水配制,并于使用當(dāng)天用去離子水稀釋至適宜濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

  納米零價(jià)鐵制備采用硼氫化鈉液相還原三氯化鐵法,具體合成步驟可在文獻(xiàn)找到。合成反應(yīng)完成后采用真空抽濾收集納米零價(jià)鐵,并用大量去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗,而后將納米零價(jià)鐵保存在無(wú)水乙醇中置于冰箱備用。

  冶煉廢水來(lái)自于江西某冶煉廠,該冶煉廠廢水呈強(qiáng)酸性,成分復(fù)雜,除含有高濃度的Se、As有毒物質(zhì)外,還含有Cu、Zn、Pb、Ni、Ca、Mg、Fe等重金屬陽(yáng)離子以及超高濃度的SO2-4,且高氨氮、高硝氮、高鹽度。具體參數(shù)如下:pH值1.1,Se310.0mg/L,As170.0mg/L,Cu112.0mg/L,K102.2mg/L,Zn46.4mg/L,F(xiàn)e25.9mg/L,Pb10.0mg/L,Mg4.8mg/L,Al4.6mg/L,Bi3.9mg/L,Ni2.6mg/L,P1.1mg/L,Cr0.5mg/L,Ca34.0mg/L,Na45.0mg/L,NH+4-N6.0g/L,NO-3-N2.1g/L,SO2-45.8g/L,TOC180.0mg/L,TDS60.0g/L,電導(dǎo)率119.0mS/cm。

  2.2 實(shí)驗(yàn)方法

  2.2.1 水中砷/硒去除實(shí)驗(yàn)

  實(shí)驗(yàn)考察了納米零價(jià)鐵與冶煉廢水在不同時(shí)間、溶液初始pH值、納米零價(jià)鐵投加量等條件下反應(yīng)后固相中砷/硒的形態(tài),并與去離子水配制溶液反應(yīng)后砷/硒固相形態(tài)進(jìn)行了對(duì)比。納米零價(jià)鐵處理含砷/硒廢水實(shí)驗(yàn)在搖瓶中按設(shè)定條件進(jìn)行,將廢水搖勻后準(zhǔn)確量取一定量廢水,加入一定量納米零價(jià)鐵,加蓋密封后置于25℃恒溫?fù)u床中震蕩反應(yīng)。反應(yīng)完成后高速離心分離保留固體,真空冷凍干燥48h,放置于充滿(mǎn)氮?dú)獾氖痔紫渲幸源M(jìn)一步分析。

  2.2.2 序批提取硒實(shí)驗(yàn)

  序批提取硒實(shí)驗(yàn)分4個(gè)步驟進(jìn)行,具體見(jiàn)表1。即:準(zhǔn)確稱(chēng)取反應(yīng)后干燥固體0.2g,加入到50mL離心管中,然后加入10mLKCl溶液,加蓋密封后進(jìn)行混合反應(yīng),到達(dá)預(yù)定時(shí)間后取出高速離心(4000rpm)5min,用注射器小心取出全部上清液,經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后用ICP測(cè)定總Se濃度。再往裝有剩余固體的離心管中加入下一步的提取劑進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。第三步提取實(shí)驗(yàn)全部完成后將剩下的固體全部轉(zhuǎn)移至小燒杯中,加入硝酸在180℃電熱板上消解至全部固體溶解,待消解液降至室溫后稀釋定容測(cè)定總Se濃度。

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  2.2.3 序批提取砷實(shí)驗(yàn)

  序批提取砷實(shí)驗(yàn)采用修正的四步法,該法由Keon等人開(kāi)發(fā)。該法4個(gè)步驟依次確定的是固相中不同結(jié)合強(qiáng)度的As:以離子態(tài)結(jié)合在固體上的As、強(qiáng)烈吸附在固體上的As、與無(wú)定形鐵氫氧化物形成共沉淀物的As以及被鐵氫氧化物晶體共沉淀的As和被還原生成的As(0)。依次采用的提取劑為:MgCl2、NaH2PO4、草酸和硝酸。實(shí)驗(yàn)具體步驟如表2所示,即準(zhǔn)確稱(chēng)取反應(yīng)后干燥固體0.2g,加入到50mL離心管中,然后加入20mL第一步的提取劑(1MMgCl2),加蓋密封后放入恒溫?fù)u床混合一定時(shí)間,而后在4000r/min下高速離心5min,用注射器小心取出全部上清液,再往離心管中加入下一步的提取液,進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。每一步提取出的上清液經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后用ICP測(cè)定總As濃度。完成第三步提取實(shí)驗(yàn)后剩下的固體全部轉(zhuǎn)移至小燒杯中,加入硝酸后在180℃電熱板上消解2h至全部固體溶解,待消解液降至室溫后稀釋至50mL定容采用ICP測(cè)定濃度。

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  2.3 檢測(cè)方法

  溶液中砷、硒等污染物質(zhì)的濃度由電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-720ES,安捷侖公司,美國(guó))測(cè)定。

  3、結(jié)果與討論

  3.1 固相中硒形態(tài)

  納米零價(jià)鐵與去離子水配制Se(IV)溶液反應(yīng)后固相中硒形態(tài)的分布如圖1所示。由圖1可見(jiàn),納米零價(jià)鐵與Se(IV)溶液反應(yīng)后固體中硒的形態(tài)主要為元素硒Se(0)和Se(-II),表明Se(IV)被納米零價(jià)鐵還原生成了Se(0)和Se(-II),這與文獻(xiàn)中的結(jié)果相一致。但反應(yīng)時(shí)間不同,Se(0)與Se(-II)的比例有較大差異。反應(yīng)3h,Se(0)是固相中硒的主要形態(tài),所占比例達(dá)到了79.8%,,而Se(-II)的比例為19.4%,兩者的總占比達(dá)到了99.2%。反應(yīng)24h,Se(0)的比例為32.5%,Se(-II)為固相中硒的主要形態(tài),所占比例為67.3%,,此時(shí)兩者的總占比為99.8%。這些結(jié)果表明,納米零價(jià)鐵與去離子水中Se(IV)的反應(yīng)主要以還原反應(yīng)為主,吸附到納米零價(jià)鐵表面的Se(IV)被還原生成Se(0),而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),一部分Se(0)會(huì)被進(jìn)一步還原為Se(-II)。這與文獻(xiàn)中用STEM等表征手段測(cè)得的結(jié)果相吻合,表明序批式化學(xué)提取法可有效用來(lái)確定固相中硒的形態(tài)。

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  圖2為納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)分布。由圖2可見(jiàn),納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)依然以Se(0)和Se(-II)為主,但存在一定量的溶解性可交換Se和吸附態(tài)Se。反應(yīng)3h,固相中硒的四種形態(tài)(即溶解性可交換Se、吸附態(tài)Se、Se(0)和Se(-II))所占的比例分別為5.3%、2.7%、81.7%和10.3%,而反應(yīng)24h,固相中硒形態(tài)的比例則分別為11.4%、3.2%、66.6%和18.9%。即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),Se(0)的比例有所下降,Se(-II)的比例則稍有增加,這與圖1中的結(jié)果相一致,但Se(0)和Se(-II)的總比例則稍有下降,且溶解性可交換Se的比例有所增加,表明冶煉廢水中大量存在的陰、陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)、逐漸占據(jù)納米零價(jià)鐵表面的活性位點(diǎn),對(duì)硒的去除、還原造成了一定的抑制作用。

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  溶液初始pH值對(duì)納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒形態(tài)的影響如圖3所示。溶液初始pH值的升高,使得固相中溶解性可交換Se從0.5%上升至4.6%,吸附態(tài)Se則從3.2%下降至2.1%,而還原態(tài)Se(Se(0)和Se(-II))則從96.3%稍下降至93.3%,其中Se(0)的比例從72.5%上升至79.2%,Se(-II)則從23.8%下降至14.1%。這表明,低的初始pH值促進(jìn)了納米零價(jià)鐵的腐蝕,激發(fā)了納米零價(jià)鐵的活性,從而促進(jìn)了廢水中硒的去除及還原,這與文獻(xiàn)中pH對(duì)納米零價(jià)鐵除硒的影響結(jié)果相吻合。但去離子配水系統(tǒng)中的Se(IV)則完全被還原為了Se(0)和Se(-II),而冶煉廢水中存在大量的Ca、Mg、Cu等金屬陽(yáng)離子,溶液pH升高時(shí)易形成沉淀沉積到納米零價(jià)鐵表面占據(jù)活性位點(diǎn),從而抑制納米零價(jià)鐵還原性能的發(fā)揮,因此還原態(tài)Se(Se(0)和Se(-II))的比例略有下降而溶解性可交換Se的比例略有上升。

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  圖4為納米零價(jià)鐵投加量對(duì)與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒形態(tài)的影響。由圖4可見(jiàn),隨著納米零價(jià)鐵投加量的增加,反應(yīng)后固相中溶解性可交換Se逐漸減少,還原態(tài)Se的量逐漸增加,其中Se(0)的比例逐漸減少,而Se(-II)的比例逐漸增加,這表明,納米零價(jià)鐵投加量的增加提供了更多的比表面積和表面活性位點(diǎn),使得吸附在納米零價(jià)鐵表面的溶解性可交換Se被逐漸還原,而反應(yīng)生成的Se(0)則進(jìn)一步被還原生成Se(-II)。

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  綜上,序批式化學(xué)提取法可有效用于確定反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)。納米零價(jià)鐵與去離子水配制硒溶液和冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的主要形態(tài)均為還原態(tài)Se,即Se(0)和Se(-II)。與去離子水反應(yīng)系統(tǒng)相比,冶煉廢水中大量共存的陰陽(yáng)離子會(huì)競(jìng)爭(zhēng)納米零價(jià)鐵表面的活性位點(diǎn),抑制硒的去除及還原,因此與冶煉廢水反應(yīng)后固相中還含有一定量的溶解性可交換Se和吸附態(tài)Se。溶解性可交換Se隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、初始溶液pH值的升高而增加,但隨納米零價(jià)鐵投加量的增加而逐漸減少。固相中Se(0)的含量會(huì)隨著初始pH值的增加而增加,而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少,Se(0)被進(jìn)一步還原成了Se(-II)。

  2.2 固相中砷形態(tài)

  納米零價(jià)鐵與配制砷溶液反應(yīng)后固相中砷形態(tài)的分布如圖5所示。由圖5可見(jiàn),反應(yīng)后固相中As的形態(tài)主要為As(0),所占比例分別為53.9%(3h)和61.8%(24h),表明納米零價(jià)鐵與去離子水中砷的反應(yīng)以還原反應(yīng)為主。在兩個(gè)反應(yīng)時(shí)間條件下,固相中均沒(méi)有檢測(cè)到離子態(tài)As的存在,而吸附態(tài)As的比例相當(dāng),表明到達(dá)納米零價(jià)鐵表面的離子態(tài)As被完全轉(zhuǎn)化為了強(qiáng)吸附態(tài)的As。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),無(wú)定形氫氧化鐵共沉淀As的比例略有減少,As(0)的比例稍有上升,表明As的還原是逐漸轉(zhuǎn)化的過(guò)程。這與Yan等人[18]的研究結(jié)果一致。Yan等利用X射線(xiàn)吸收光譜原位研究了As(III)在納米零價(jià)鐵顆粒內(nèi)還原過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn),As(III)由于分子間力和磁力吸附到納米零價(jià)鐵表面后會(huì)與鐵氧化物層逐漸形成絡(luò)合物,即強(qiáng)吸附態(tài)As,而后吸附態(tài)As逐漸向內(nèi)層擴(kuò)散,在擴(kuò)散的過(guò)程中同時(shí)發(fā)生斷鍵、還原等反應(yīng),逐步被還原成As(0)。

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  納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷形態(tài)的分布如圖6所示。與圖5中結(jié)果相比,冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷形態(tài)分布有較大差異。由圖6可見(jiàn),納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)主要以吸附態(tài)As和共沉淀As為主,離子態(tài)As幾乎不存在,As(0)所占比例較少,僅為1%左右,表明納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要以吸附和共沉淀為主,廢水中大量存在的共存離子抑制了As的還原。在兩個(gè)反應(yīng)時(shí)間條件下,反應(yīng)后固相中吸附態(tài)As和共沉淀As的比例有較大不同。反應(yīng)3h,吸附態(tài)As和共沉淀As的比例分別為28.8%和70.1%,而反應(yīng)24h,吸附態(tài)As和共沉淀As的比例分別為3.9%和95.3%,即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)后固體中吸附態(tài)As的含量逐漸減少,而共沉淀As則逐步上升,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),形成的無(wú)定形氫氧化鐵越多,共沉淀As也越多。

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  不同初始pH條件下納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)如圖7所示。由圖7可見(jiàn),隨著溶液初始pH值的升高,吸附態(tài)As稍有下降,共沉淀As的含量升高,而As(0)的含量減少,pHini=7.0時(shí),反應(yīng)后固體中As(0)的含量?jī)H為0.7%,表明pHini=7.0時(shí)納米零價(jià)鐵與廢水中砷的反應(yīng)主要以共沉淀為主,pH值的升高抑制了砷還原反應(yīng)的進(jìn)行。

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  圖8為不同投加量納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)。由圖8可看出,隨著納米零價(jià)鐵投加量的增加,吸附態(tài)As的含量逐漸升高,共沉淀As則逐漸減少,而還原生成的As(0)則從2g/L時(shí)的0.8%上升至7.2%(3g/L),此后As(0)的含量基本保持恒定。這些結(jié)果表明增加投加量使得納米零價(jià)鐵表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)增加,促進(jìn)了砷與鐵(氫)氧化物絡(luò)合物的形成,并促進(jìn)了As的還原。這與文獻(xiàn)中增加納米零價(jià)鐵投加量可提高As(III/V)去除效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

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  綜上,序批式化學(xué)提取法結(jié)果表明,納米零價(jià)鐵與去離子水配制砷溶液的反應(yīng)主要以還原反應(yīng)為主,反應(yīng)后固體中As(0)的含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,而納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要以共沉淀反應(yīng)為主,反應(yīng)后固體中共沉淀As的含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、pH值的升高而增加,但隨納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少。納米零價(jià)鐵去除兩種水中砷機(jī)制的不同可能是由于水質(zhì)的不同造成的。研究表明,納米零價(jià)鐵去除水中As的機(jī)制有三種:吸附、還原和共沉淀。納米零價(jià)鐵一經(jīng)投加到水中便會(huì)釋放Fe離子,形成磁鐵礦、針鐵礦等鐵(羥基)氧化物,形成過(guò)程中通過(guò)共沉淀的方式將水中的As固定在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部,形成Fe-As(羥基)氧化物,將As從水中去除。而冶煉廢水中存在大量的Ca、Fe、硫酸根等離子,也會(huì)促進(jìn)水中的As以共沉淀的方式去除。

  3、結(jié)論

  納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固體成分復(fù)雜,序批式化學(xué)提取法可有效用于確定反應(yīng)后固體中砷和硒的形態(tài),從而探明復(fù)雜環(huán)境下砷/硒的去除機(jī)制。納米零價(jià)鐵與配制硒溶液和冶煉廢水反應(yīng)后固體中硒的主要形態(tài)均為還原態(tài)Se,即Se(0)和Se(-II),但冶煉廢水反應(yīng)后固體中還含有一定量的溶解性可交換Se和吸附態(tài)Se,固相中Se(0)的含量會(huì)隨初始pH值的增加而增加,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少,Se(0)被進(jìn)一步還原為Se(-II)。納米零價(jià)鐵與去離子水配制砷溶液反應(yīng)主要以還原反應(yīng)為主,反應(yīng)后固體中As(0)的含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,而納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要以共沉淀反應(yīng)為主,反應(yīng)后固體中共沉淀As的含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、pH值的升高而增加,但隨納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少。(來(lái)源:上海華勵(lì)振環(huán)??萍加邢薰?

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