微電解法又稱內(nèi)電解法、零價(jià)鐵法，由于該技術(shù)具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長(zhǎng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于印染廢水的處理中。近年來(lái)，以鐵屑和活性炭為主要原料，以膨潤(rùn)土為黏結(jié)劑的球狀微電解材料的應(yīng)用，既解決了傳統(tǒng)鐵碳床鐵屑板結(jié)的問(wèn)題，又達(dá)到去除廢水的有機(jī)物、降低廢水的生物毒性和提高廢水的可生化性的目的。但是，目前市售的微電解材料仍存在pH適應(yīng)范圍較窄，處理后廢水可生化性較低的問(wèn)題。

　　聚乙烯醇(PVA)作為上漿劑廣泛應(yīng)用于紡織印染行業(yè)，使得印染退漿廢水含有大量的PVA。PVA是典型的難生物降解物，單獨(dú)采用生物手段處理往往存在成本高、工藝復(fù)雜、特種微生物篩選繁雜困難等問(wèn)題

　　楊曉明在鐵碳微電解處理印染廢水研究中發(fā)現(xiàn)，酸性條件下微電解處理效果較好，而在pH大于5之后CODCr去除率降低至30%以下。李虹的研究表明通過(guò)添加兩性金屬可拓寬微電解材料的pH適用范圍，提高廢水的可生化性。本文基于前人對(duì)微電解材料的研究，開(kāi)發(fā)出一種處理能力高于市售微電解材料、pH適應(yīng)范圍更廣的新型微電解材料，利用該材料與傳統(tǒng)鐵碳微電解材料預(yù)處理實(shí)際PVA廢水，比較二者對(duì)污染組分的去除效果以及對(duì)可生化性的提高程度，確定其工藝參數(shù)，為PVA廢水處理提供一種更加經(jīng)濟(jì)適用的預(yù)處理工藝。

　　1、材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)采用的微電解材料為本實(shí)驗(yàn)室自制的改性微電解材料。將鐵粉、鋁粉、活性炭、膨潤(rùn)土按照質(zhì)量比6∶3∶3∶5混合均勻，加入適量水使其呈黏稠狀，用造粒機(jī)造粒成均勻的直徑為10mm的球體。將其置于高溫管式爐內(nèi)，在流動(dòng)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于800℃焙燒3h，即得改性微電解材料。經(jīng)分析測(cè)定，其平均孔徑5.463nm，總孔容0.09cm3/g，比表面積65.686m2/g

　　PVA模擬廢水由0.14g/L的蔗糖、0.13g/L的NH4Cl和0.3g/L的PVA配制而成。PVA模擬廢水與實(shí)際退漿廢水(來(lái)源于浙江某印染廠)的具體水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 新型微電解材料工藝參數(shù)篩選

　　先用PVA模擬廢水將微電解材料充分浸泡至吸附飽和。量取質(zhì)量濃度為0.3g/L的PVA模擬廢水100mL作為處理對(duì)象。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，分別討論材料一次投加量、反應(yīng)初始pH以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響。測(cè)定PVA含量、CODCr、BOD5，并計(jì)算BOD5/CODCr，確定最佳工藝條件。本文所用實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

　　1.2.2 微電解預(yù)處理實(shí)際退漿廢水實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)際退漿廢水中有大量的固體懸浮物，在微電解預(yù)處理前，先對(duì)廢水進(jìn)行混凝處理。向?qū)嶋H退漿廢水中加入廢水體積2%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚合氯化鋁(PAC)溶液，用攪拌機(jī)以150r/min快轉(zhuǎn)2min，再加入廢水體積1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，再以50r/min慢轉(zhuǎn)10min，反應(yīng)結(jié)束后沉淀一段時(shí)間，取上清液。在已篩選出的最佳工藝參數(shù)下，使用自制微電解材料與市售傳統(tǒng)微電解材料(來(lái)源于山東某環(huán)保公司)對(duì)混凝后的出水進(jìn)行微電解預(yù)處理，測(cè)定PVA含量、CODCr和BOD5。預(yù)處理后的水經(jīng)過(guò)pH調(diào)節(jié)后進(jìn)入小試生物處理裝置(生化反應(yīng)池)，并接種來(lái)自實(shí)驗(yàn)室SBR裝置中的污泥，好氧曝氣反應(yīng)48h，進(jìn)行兩日活性污泥曝氣實(shí)驗(yàn)。每隔一段反應(yīng)時(shí)間，沉淀后取上清液測(cè)定其PVA含量、CODCr.以CODCr去除率和PVA去除率為主要指標(biāo)，考察兩種材料對(duì)退漿廢水的處理效果。微電解預(yù)處理實(shí)際退漿廢水工藝流程如圖2所示。

　　1.3 檢測(cè)方法

　　CODCr測(cè)定采用HJ/T399―2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》;BOD5使用德國(guó)WTW公司OxiTopIS6/IS12型BOD測(cè)定儀測(cè)定；PVA的測(cè)定目前國(guó)家沒(méi)有明確的規(guī)范，查閱文獻(xiàn)后采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 新型微電解材料降解PVA模擬廢水最佳工藝參數(shù)篩選

　　2.1.1 一次投加量

　　微電解材料一次投加量的增加會(huì)提高微電解材料的反應(yīng)比表面積，這是影響有機(jī)物降解效率的重要因素之一。因此在曝氣條件下，反應(yīng)時(shí)間為60min、初始pH為5時(shí)，將材料的用量控制在301、384、465、543、619g/L，考察微電解材料在不同材料用量條件下對(duì)CODCr和PVA去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知：材料一次投加量從301g/L增至619g/L時(shí)，PVA去除率提高不顯著，但是均可達(dá)58%以上。其中一次投加量由465g/L增加至543g/L時(shí)，PVA的去除率從65.1%略微減少到64.5%，考慮到測(cè)定過(guò)程存在人為誤差等因素，兩者差距可以忽略不計(jì)。

　　相比于PVA的去除率隨材料一次投加量無(wú)顯著性的規(guī)律變化，當(dāng)材料一次投加量從301g/L增至384g/L時(shí)，CODCr的去除率隨材料一次投加量的增加呈顯著的上升趨勢(shì)。這是由于PVA模擬廢水與微電解材料接觸的表面積隨著材料一次投加量的提高而增加，產(chǎn)生了更多的微觀原電池，提高了微電解材料對(duì)于污染物的降解效果。當(dāng)材料一次投加量增至465g/L時(shí)，CODCr去除率達(dá)到49.3%，之后再繼續(xù)增加投加量，CODCr去除率增長(zhǎng)緩慢，在材料一次投加量為619g/L時(shí)，CODCr去除率為51.3%。

　　材料一次投加量的多少直接關(guān)系到經(jīng)濟(jì)成本，用量過(guò)大會(huì)加速板結(jié)，增加運(yùn)行成本。從去除效果與經(jīng)濟(jì)效益兩個(gè)方面來(lái)看，最終確定465g/L為最佳材料一次投加量。

　　2.1.2 反應(yīng)初始pH

　　反應(yīng)體系的pH是影響自制微電解材料分解速率的重要因素之一。在曝氣條件下，反應(yīng)時(shí)間為60min、微電解材料投加量為465g/L時(shí)，將反應(yīng)體系初始pH控制在3、5、7、9、11，考察自制微電解材料在不同pH條件下對(duì)CODCr和PVA去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知：自制的微電解材料在pH為3和5的條件下經(jīng)過(guò)60min的曝氣反應(yīng)后，PVA去除率均可達(dá)到60%以上，CODCr去除率可達(dá)40%以上。與傳統(tǒng)微電解填料只能在酸性條件下才能使用相比，該材料在pH為3、5、7和11均可應(yīng)用，即酸性條件和堿性條件下，反應(yīng)效果均較好。酸性條件下，金屬鋁和鐵的還原作用及置換反應(yīng)所產(chǎn)生的原子態(tài)[H]具有高的化學(xué)活性，它能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)，促進(jìn)了微電解反應(yīng)的進(jìn)行，其反應(yīng)方程式為Fe+2H+→Fe2++2[H]，Al+3H+→Al3++3[H]，2H++2e-→2[H]。堿性條件下，由于鋁是兩性物質(zhì)，同樣會(huì)發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)生成原子態(tài)[H]，其反應(yīng)方程式為Al+OH-+H2O→AlO2-+3[H];同時(shí)大量存在的OH-在電化學(xué)反應(yīng)中也會(huì)生成?OH，使溶液中?OH增多，因此pH升高到11時(shí)，CODCr的去除率開(kāi)始回升。

　　在初始pH為7、9和11的中性和堿性廢水中，經(jīng)過(guò)60min的曝氣微電解，PVA模擬廢水中PVA的去除率可達(dá)50%以上，在中性和堿性廢水中也有較好的污染物去除率，拓寬了微電解材料的pH適用范圍，提高了PVA廢水的可生化性。

　　pH=5時(shí)，PVA和CODCr的去除率分別為65.1%、49.3%，均達(dá)到最大，因此選取5為最佳pH。

　　2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

　　在曝氣條件下，反應(yīng)初始pH為5、微電解材料投加量為465g/L時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr和PVA去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：90min內(nèi)CODCr和PVA的去除率整體呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)殍F和碳之間、鋁和碳之間形成的宏觀電池和微觀電池能夠持續(xù)產(chǎn)生較強(qiáng)的氧化還原作用，將難斷鏈或開(kāi)環(huán)的有機(jī)物變成了易降解的小分子物質(zhì)。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中CODCr的去除率增加程度減小，趨于平穩(wěn)，此研究結(jié)論與蔣霞等使用鐵碳微電解材料處理印染廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。這是由于廢水中污染物濃度不斷下降，使得反應(yīng)速率減小。

　　在反應(yīng)時(shí)間為45min與60min時(shí)PVA的去除率出現(xiàn)波動(dòng)，是因?yàn)镻VA模擬廢水的初始PVA質(zhì)量濃度較低，反應(yīng)45min時(shí)PVA質(zhì)量濃度為0.105g/L，60min時(shí)為0.111g/L，二者相差不大，在誤差允許范圍內(nèi)。在反應(yīng)初期，由于原子態(tài)[H]和Fe2+的作用使PVA發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鏈，PVA質(zhì)量濃度降低；PVA斷鏈后中間產(chǎn)物仍能以COD的形式被檢測(cè)出來(lái)，致使CODCr與PVA的去除率不同步。在反應(yīng)60min后CODCr與PVA的去除率基本達(dá)到穩(wěn)定，分別穩(wěn)定在49.3%和65.1%以上，綜合考慮兩個(gè)指標(biāo)將后續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)的時(shí)間設(shè)在60min。

　　綜上所述，微電解的最佳工藝參數(shù)為：曝氣條件下，微電解材料一次投加量465g/L，反應(yīng)初始pH為5，反應(yīng)時(shí)間為60min。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，得到自制微電解材料對(duì)PVA模擬廢水的CODCr與PVA的去除率分別為49.3%和65.1%。在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，測(cè)定了水中Fe3+和Al3+的含量分別為0.03‰和0.02‰，溶出的Fe3+和Al3+在后期混凝處理實(shí)驗(yàn)中可以起到絮凝的作用。

　　2.2 微電解材料預(yù)處理實(shí)際退漿廢水及后續(xù)生物處理

　　2.2.1 不同微電解材料對(duì)實(shí)際退漿廢水生化性的影響

　　廢水的可生化性是指廢水中的有機(jī)物被生物降解的難易水平，因此又稱為生物降解性。廢水的可生化性直接關(guān)系到該種廢水能否直接采用生物方法進(jìn)行處理以及其運(yùn)行穩(wěn)定的難易程度，一般用BOD5/CODCr進(jìn)行表征，BOD5/CODCr越大可生化性越好。

　　在已篩選出的微電解最佳工藝參數(shù)下，對(duì)混凝后的實(shí)際退漿廢水進(jìn)行微電解處理，處理效果見(jiàn)表2。由表2可知：自制微電解材料處理后，實(shí)際退漿廢水的BOD5/CODCr為0.32明顯優(yōu)于市售材料的0.19。同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明，自制微電解材料出水的CODCr和PVA去除率分別為48.7%和36.7%，而傳統(tǒng)微電解材料的僅為15.3%和11.7%。這是因?yàn)樽灾莆㈦娊獠牧纤褂没钚蕴糠勰?、膨?rùn)土以及金屬鋁與傳統(tǒng)的微電解材料相比，比表面積更大，吸附雜質(zhì)的有效面積也更大，對(duì)污染物的去除效果也相對(duì)更好;而且，鋁的金屬性比鐵活潑，在原電池反應(yīng)中，加強(qiáng)了微電解材料降解性能和適應(yīng)能力。

　　2.2.2 不同微電解材料對(duì)組合工藝處理實(shí)際退漿廢水效果影響

　　以實(shí)際退漿廢水為研究對(duì)象，利用自制的新型微電解材料與市售材料進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，由表3可知：實(shí)際退漿廢水經(jīng)混凝處理后CODCr由5315mg/L降至2981mg/L，去除率為43.9%，同時(shí)PVC也得到少量去除?；炷鏊M(jìn)一步進(jìn)行微電解反應(yīng)，采用自制微電解材料出水PVA質(zhì)量濃度和CODCr分別降至0.38g/L和1529mg/L，而從市面購(gòu)置的材料處理出水PVA質(zhì)量濃度和CODCr僅降至0.53g/L和2525mg/L。通過(guò)對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算可知，在微電解處理后廢水的兩日生化處理實(shí)驗(yàn)階段，自制微電解材料的CODCr去除率為49.2%(從1529mg/L下降到776mg/L)，高于市售材料的27.2%(從2525mg/L下降到1837mg/L)，此結(jié)果與表2中自制微電解材料BOD5/CODCr更高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，實(shí)現(xiàn)了提高生化性的目的，完全可以用于后續(xù)的好氧生物工藝。在用新型微電解材料處理真實(shí)退漿廢水的混凝?微電解?生化處理實(shí)驗(yàn)中，最終CODCr去除率能夠達(dá)到85.4%，PVA的去除率達(dá)到66.2%。綜上所述，相比于傳統(tǒng)市售材料，自制微電解材料對(duì)污染物的降解能力更優(yōu)，適應(yīng)性更強(qiáng)，提高可生化性的作用更顯著，對(duì)退漿廢水預(yù)處理的效果更佳。

　　3、結(jié)論

　　(1)與傳統(tǒng)微電解填料只能在酸性條件下使用相比，自制微電解材料在初始中性和堿性廢水中對(duì)PVA模擬廢水都有一定的去除效果。自制微電解材料處理PVA模擬廢水的最優(yōu)工藝條件為：在曝氣條件下，反應(yīng)時(shí)間為60min、進(jìn)水pH為5、材料一次投加量為465g/L。

　　(2)使用新型材料微電解處理實(shí)際退漿廢水，能夠改善實(shí)際退漿廢水的可生化性，使BOD5/CODCr值增加至0.32，達(dá)到了預(yù)處理提高可生化性的目的。

　　(3)使用混凝法與自制微電解材料結(jié)合對(duì)實(shí)際退漿廢水預(yù)處理，并聯(lián)合后續(xù)活性污泥法的小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：此種組合工藝對(duì)實(shí)際退漿廢水具有很好的處理效果，最終CODCr去除率達(dá)到85.4%，PVA去除率達(dá)到66.2%。(來(lái)源：天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津市海洋環(huán)境保護(hù)與修復(fù)技術(shù)工程中心)