橡膠助劑與橡膠工業(yè)密切相關，我國2016年橡膠助劑產(chǎn)量112萬t。橡膠助劑種類繁多，主要有防老劑、促進劑、硫化劑和加工助劑等。生產(chǎn)橡膠助劑過程中會產(chǎn)生大量高鹽有機廢水。這些橡膠助劑生產(chǎn)廢水經(jīng)過蒸發(fā)除鹽后產(chǎn)生的冷凝廢水，仍然含多種胺類、雜環(huán)類有機物，具有刺激性氣味，COD高，可生化性差，亟需行之有效的預處理技術，以滿足后續(xù)生化處理的要求。近年來，采用鐵碳微電解工藝和Fenton工藝及其耦合工藝處理難降解有機廢水的研究和工程逐漸增多。這三種工藝具有操作簡單、占地空間小和處理成本低等優(yōu)點。根據(jù)報道，鐵碳微電解和Fenton氧化工藝在處理高濃度有機廢水時具有較好的效果。本研究以北方某橡膠助劑公司的橡膠助劑冷凝廢水為例，考察鐵碳微電解、Fenton氧化及其耦合工藝對其廢水的處理效果，為實際工程應用提供理論指導。

　　1、材料與方法

　　1.1 廢水來源及水質(zhì)

　　本研究所用廢水來源于北方某橡膠助劑公司三效蒸發(fā)器排出的冷凝廢水。該廢水主要水質(zhì)如表1所示。

　　1.2 試劑、儀器及測定方法

　　本研究所用的試劑、儀器及測定方法如下：30%過氧化氫溶液(H2O2)、FeSO4?7H2O、NaOH、H2SO4均分析純，國藥滬試;商品鐵碳球，直徑3-5cm、鐵碳質(zhì)量分數(shù)為75%、鐵碳質(zhì)量比為4：1、空隙率60%、含有Cu、Co等金屬催化劑。哈希TrakTMII型BOD測定儀;哈希DR2800分光光度計;哈希DRB200消解器。COD，采用消解比色法，BOD5采用壓差法。

　　1.3 實驗方法

　　1.3.1 鐵碳微電解

　　鐵碳微電解實驗在500mL玻璃柱(內(nèi)徑6cm，高35cm)中進行。取橡膠助劑冷凝廢水400mL，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH到3，投加鐵碳球1250g/L，使填料充分浸沒。在室溫(20℃)和曝氣(空氣)條件下，按一定時間間隔取樣測定。

　　1.3.2 Fenton法

　　Fenton處理過程分為兩個階段，氧化階段和中和沉降階段：(1)氧化階段：采用燒杯實驗。用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH至3后加入一定量的Fenton試劑，在室溫(20℃)和磁力攪拌(200r/min)條件下，反應60min，取樣測定。(2)中和沉降階段：取Fenton氧化后的水樣，調(diào)節(jié)pH值至中性，靜置15min，取上清液測定。

　　1.3.3 耦合工藝

　　耦合工藝分兩步進行：(1)鐵碳微電解步驟：取廢水適量，調(diào)pH至3，鐵碳球投加量為1250g/L，曝氣量為10min/L，反應一定時間。(2)Fenton步驟：繼續(xù)調(diào)節(jié)該混合水樣pH至3，加入一定量的H2O2，反應60min，調(diào)節(jié)pH值至中性，經(jīng)中和沉淀后，取上清液測定。

　　2、結果與討論

　　2.1 鐵碳微電解工藝實驗

　　為了考察微電解工藝反應時間對出水COD的影響，進行鐵碳微電解實驗，從微電解反應時為30min開始，每隔20min取樣測定COD，結果如圖1所示。

　　由圖1可知，COD去除率隨時間先緩慢增加，隨后基本不變。當反應時間大于110min后，COD去除率穩(wěn)定在30%左右。因此，確定后續(xù)微電解的反應時間為120min。當反應時間為120min時，出水的可生化性B/C從0.16提高到0.34，這說明鐵碳微電解工藝可將該廢水中的部分難生物降解有機物轉(zhuǎn)化為可被生物利用的有機物。

　　2.2 Fenton工藝實驗

　　2.2.1 氧化階段

　　(1)H2O2/Fe2+摩爾比的影響實驗在pH=3，t=60min，H2O2投加量為70mmol/L的條件下，根據(jù)不同的H2O2/Fe2+摩爾比，投加FeSO4?7H2O，進行Fenton氧化階段實驗，實驗結果如圖2所示。

　　由圖2可見，當H2O2投加量不變時，隨摩爾比的減小，COD去除率先增加后不變。眾所周知，F(xiàn)enton氧化法主要是依靠?OH氧化降解有機物。當H2O2/Fe2+摩爾比降低時，COD去除率在增加，顯然是因為H2O2產(chǎn)生了更多的?OH。降低H2O2/Fe2+摩爾比對?OH的激發(fā)反應具有促進作用。但是，當摩爾比小于10以后，COD去除率基本不變，說明Fe2+離子濃度以滿足H2O2催化反應的需要，H2O2投加量成為限制Fenton氧化效果的主要因素。為了使H2O2被充分利用并盡可能降低鐵鹽的成本，減少后續(xù)鐵泥的生成，確定H2O2/Fe2+摩爾比為10。

　　(2)H2O2投加量的影響

　　在pH=3，t=60min，H2O2/Fe2+摩爾比為10的條件下，分別投加H2O2，50、70、90、110和130mmol/L，進行Fenton氧化階段實驗。結果如圖3所示。

　　由圖3可見，當H2O2投加量從50提高至130mmol/L時，COD去除率先上升隨后略有下降，在H2O2投加量為90mmol/L時達到最大。由于H2O2濃度越大，自由基反應激發(fā)產(chǎn)生的?OH也就越多。當H2O2投加量較小時，產(chǎn)生的?OH的量少，只能氧化少量的有機物;當H2O2投加量增加時，產(chǎn)生的?OH也增加，能夠去除更多的有機物。因此隨H2O2投加量的增加COD去除率增加。當H2O2投加量超過90mmol/L時，過量的H2O2會與?OH反應生成水和氧氣，使水中?OH濃度降低，進而導致廢水中COD去除率下降。另外，廢水中含有大量的有機胺類和雜環(huán)有機物，易被羥基自由基氧化生成能與鐵離子反應生成穩(wěn)定配合物的帶有羧酸或氨基的有機物。這類有機物會妨礙自由基鏈式反應中Fe2+/Fe3+的循環(huán)催化反應，使得自由基鏈式反應終止[10]。隨著氧化反應的進行，這類有機物不斷積累，抑制了?OH的生成，進而導致去除率下降。因此，為保證較高的COD去除率，采用H2O2投加量為90mmol/L進行后續(xù)實驗。

　　2.2.2 中和沉降階段

　　分別取不同H2O2投加量下的Fenton氧化階段出水，調(diào)節(jié)pH值至8，靜置沉降15min，取上清液測定COD，結果如圖4所示。

　　由圖4可以看出，H2O2投加量為90mmol/L時，COD去除率最大，為81%，B/C從0.16提高至0.26。對比中和前后的COD去除率，發(fā)現(xiàn)COD去除率平均增加了20%。這說明中和沉淀促進了COD的去除。這可能是沉淀過程中Fe(OH)3等絮體，將廢水中的部分溶解性有機物及懸浮性固體捕獲并沉降下來，通過固液分離而被去除，提高了COD去除率。另外，出水顏色呈紅褐色，其原因可能是廢水中的有機胺類物質(zhì)在氧化過程中產(chǎn)生的帶有羧基和氨基的有機物與鐵離子反應生成了紅褐色的螯合物。

　　對比不同的H2O2投加量發(fā)現(xiàn)隨著H2O2投加量從90mmol/L降低到50mmol/L時，經(jīng)過中和沉淀后，COD去除率從81%僅降低到77%。考慮到H2O2昂貴的價格，確定H2O2投加量為50mmol/L。

　　2.3 鐵碳微電解+Fenton耦合工藝實驗

　　鐵碳微電解時間和H2O2投加量對耦合工藝的影響如圖5所示。其中，圖5(a)是不同微電解作用時間的出水，在投加H2O2為90mmol/L條件下的耦合工藝實驗結果。圖5(b)是微電解反應120min的出水，分別投加不同的H2O2，進行耦合工藝的實驗結果。

　　由圖5(a)可知，隨著微電解時間的增加，COD去除率也在緩慢增加，120min以后穩(wěn)定在63%。說明增加微電解反應時間能夠提高耦合工藝的效果。為了獲得最大去除率，確定鐵碳微電解的反應時間為120min。由圖5(b)可見，當微電解步驟反應時間不變時，隨著H2O2投加量的增加，耦合工藝的COD去除率先增加隨后緩慢下降，當H2O2投加量為90mmol/L時，COD去除率達到最大。因此，確定耦合工藝的H2O2投加量為90mmol/L。

　　2.4 耦合工藝與單獨工藝的比較

　　根據(jù)上述實驗確定的優(yōu)化條件下，比較各個工藝的COD去除率和可生化性，結果如圖6所示。

　　由圖6可知，去除COD效果最好的是Fenton工藝，去除率為77%。可生化性提高最大的是鐵碳微電解工藝，B/C從0.16提高到0.34。耦合工藝的COD去除率比鐵碳微電解高30%，比單獨Fenton工藝低14%。另外，耦合工藝B/C下降，其原因可能是氧化過程中產(chǎn)生了一些毒性較大的氧化產(chǎn)物(如苯醌等)。耦合工藝對橡膠助劑廢水的處理效果不如單獨工藝。

　　3、結論

　　(1)鐵碳微電解工藝處理橡膠助劑冷凝廢水在反應條件pH=3，鐵碳球投加量為1250g/L，曝氣量10ml/min，反應120min時，COD去除率為30%，B/C從0.16提高到0.34。

　　(2)Fenton氧化工藝在反應條件pH為3，H2O2/Fe2+摩爾比為10，H2O2的投加量為50mmol/L，反應60min時，COD去除率約為77%，B/C從0.16提高至0.26。

　　(3)鐵碳微電解/Fenton耦合工藝在pH為3，鐵碳球投加量1250g/L，曝氣量10ml/min，微電解120min后，再投加H2O250mmol/L，F(xiàn)enton反應60min，COD去除率為60%，B/C為0.13。

　　(4)鐵碳微電解工藝和Fenton氧化工藝均能提高橡膠助劑冷凝廢水的可生化性，可用于該廢水的生化前處理。但是兩者耦合工藝的COD去除效果不如單獨Fenton工藝，且出水仍為難生化廢水。(來源：華北水利水電大學 環(huán)境與市政工程學院，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心中國科學院 飲用水科學與技術重點實驗室)