乙二醇(EG或MEG)是一種重要的有機(jī)化工原料和戰(zhàn)略物資，可用于生產(chǎn)聚酯纖維，并可作為防凍劑、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥、涂料、油墨等行業(yè)，用途十分廣泛。我國是全球最大的乙二醇消費(fèi)國，進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國乙二醇消耗量大幅度攀升。從生產(chǎn)乙二醇的原料來區(qū)分，乙二醇的生產(chǎn)可主要分為以乙烯為原料的“石油路線法”和以煤制合成氣為原料的“非石油路線法”。我國能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是煤炭資源相對豐富，石油、天然氣資源不足，以煤為原料制備乙二醇更為符合我國國情，也是出于戰(zhàn)略的需求。目前，煤制乙二醇主要技術(shù)路線有3種：

　　(1)合成氣直接合成法;

　　(2)甲醇乙烯環(huán)氧乙烷路線;

　　(3)合成氣經(jīng)草酸酯合成乙二醇。

　　該工藝流程短，成本低，是目前國內(nèi)最受關(guān)注的煤制乙二醇技術(shù)，也是目前煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用較廣的工藝。

　　草酸酯法生產(chǎn)乙二醇過程中的工藝廢水除煤氣化過程產(chǎn)生的廢水外，主要來源于變換、凈化及DMO生產(chǎn)中酯化、加氫、精餾工段。煤制乙二醇廢水含鹽量高達(dá)2%~4%，主要污染物為硝酸鹽、亞硝酸鹽、色度深及高COD，對于該類廢水采用傳統(tǒng)的市政生化工藝存在著費(fèi)用高、效率低的缺點(diǎn)。

　　本課題以阜陽某一家以草酸酯法生產(chǎn)乙二醇工廠為例，并以其調(diào)節(jié)池進(jìn)水為研究對象，測試了一種新型高效厭氧脫氮反應(yīng)器及組合工藝，攻克草酸酯法生產(chǎn)煤制乙二醇污水生化預(yù)處理中的關(guān)鍵工藝和技術(shù)，實(shí)現(xiàn)水資源循環(huán)利用，推動煤化工節(jié)能減排工作，保障煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

　　1、中試材料及方法

　　1.1 試驗(yàn)用水(進(jìn)水水質(zhì))

　　試驗(yàn)用水取自濮陽某乙二醇污水處理站調(diào)節(jié)池，具體水質(zhì)如表1。

　　1.2 新型高效厭氧脫氮生物反應(yīng)器(ADN)

　　ADN高效厭氧脫氮反應(yīng)器由ADN配水池和ADN反應(yīng)器有兩個部分組成。ADN反應(yīng)器構(gòu)造按功能劃分，由下而上共分為5個區(qū)：混合區(qū)、脫氮除碳室、除碳轉(zhuǎn)化室、沉淀區(qū)和氣液分離區(qū)。ADN配水池：配水池分為兩格，進(jìn)水與反應(yīng)器的部分回水在此混合后，經(jīng)外循環(huán)泵輸送至ADN反應(yīng)器內(nèi)(圖1)。ADN厭氧脫氮反應(yīng)器具有獨(dú)有的脫氮除氮室和除碳轉(zhuǎn)化室，并具有強(qiáng)制的外循環(huán)和內(nèi)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)和流程上的創(chuàng)新。

　　1.3 材料及工藝流程

　　試驗(yàn)污泥取自濮陽某造紙廠中溫厭氧反應(yīng)器內(nèi)的顆粒污泥，其污泥濃度21.6g/L，經(jīng)沉淀濃縮后污泥濃度為98.1g/L，性狀為黑色。其他試驗(yàn)材料包括：硝酸鈉、液堿、甲醇、燒杯量筒等耗材。KH2PO4、以及厭氧所需的微量元素。

　　乙二醇廢水經(jīng)提升泵提升至ADN配水罐，經(jīng)過與出水混合加熱后，進(jìn)入ADN反應(yīng)器，一部分ADN反應(yīng)器的出水經(jīng)ADN配水池流入改良AO的A段，與內(nèi)外回流混合后脫去硝化的氮，進(jìn)入O段，在O段去除絕大部分的剩余有機(jī)物后進(jìn)入序批反應(yīng)沉淀段，泥水分離后，排出系統(tǒng)，具體如圖2所示。

　　1.4 分析方法

　　中試中常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的測試方法和分析儀器或設(shè)備見表2

　　1.5 接種、調(diào)試啟動階段

　　將上述接種污泥按照10g/L和3g/L的濃度分別投加至ADN反應(yīng)器和改良AO反應(yīng)器內(nèi)，然后投加甲醇和其他營養(yǎng)元素恢復(fù)污泥活性和填料掛膜。24小時后，調(diào)節(jié)池進(jìn)水PH在7左右，并投加碳酸鈉作為緩沖物質(zhì)，然后啟動進(jìn)水泵。按照ADN反應(yīng)器(Nv=2kgCOD/m3?d，Nv=0.1kgNO3-N/m3?d)低負(fù)荷運(yùn)行，維持進(jìn)水溫度35℃，脫氮除碳室的上升流速4m/h，改良AO反應(yīng)器正常運(yùn)行。持續(xù)運(yùn)行7天出水指標(biāo)穩(wěn)定后，提高負(fù)荷至(Nv=4kgCOD/m3?d，Nv=0.2kgNO3-N/m3?d)，如出水指標(biāo)不穩(wěn)定，則繼續(xù)延長馴化。依次類推，直至提高負(fù)荷至(Nv=8kgCOD/m?3d，Nv=0.4kgNO3-N/m?3d)。從試驗(yàn)開始，經(jīng)過20d左右的連續(xù)運(yùn)行，ADN反應(yīng)器和改良AO反應(yīng)器各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)已基本趨于穩(wěn)定。至此，認(rèn)為ADN反應(yīng)器污泥馴化和改良AO反應(yīng)器填料掛膜成功。然后進(jìn)行21天的持續(xù)負(fù)荷運(yùn)行觀測，以檢驗(yàn)組合工藝對乙二醇廢水去除的性能。每天對硝態(tài)氮、COD和電導(dǎo)率、PH值等進(jìn)行檢測，本階段試驗(yàn)總計(jì)歷時42天。

　　2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 對氮的去除結(jié)果

　　從圖3中可以看出，ADN反應(yīng)器能通過內(nèi)外循環(huán)及高濃度的厭氧顆粒污泥，消除高濃度硝態(tài)氮對產(chǎn)甲烷菌和反硝化本身的抑制作用，從而去除幾乎絕大部分的硝態(tài)氮，其對硝態(tài)氮的平均去除率達(dá)到93%。說明ADN反應(yīng)器對于乙二醇廢水有著良好的脫氮性能。經(jīng)過改良AO工藝的進(jìn)一步去除，其含量能降低到10mg/L左右(圖4)。

　　2.2 對COD的去除結(jié)果

　　ADN反應(yīng)器的平均進(jìn)水CODCr=7527mg/L，平均出水CODCr=2009mg/L，平均去除率72%。說明ADN反應(yīng)器在反硝化脫氮的同時，通過產(chǎn)甲烷作用去除了4000mg/L左右的COD(圖5)。ADN反應(yīng)器的出水，進(jìn)入新型改良AO工藝，通過其內(nèi)附著在固定床平板填料上的大量微生物和懸浮微生物的作用，去除了剩余的有機(jī)物(圖6)。

　　2.3 對于電導(dǎo)率的影響

　　通過圖7可以看出，乙二醇廢水經(jīng)過ADN反應(yīng)器后電導(dǎo)率有較大的下降，污水中某些可電離的有機(jī)物被去除、硝酸鹽反硝化去除，乙二醇廢水經(jīng)厭氧處理后出現(xiàn)電導(dǎo)率下降。

　　另外，通過對比ADN反應(yīng)器進(jìn)出水的平均pH值，pH值能從平均5.75升高到8.76。由于ADN反應(yīng)器有內(nèi)外循環(huán)系統(tǒng)，因此，ADN反應(yīng)器運(yùn)行中可不必額外補(bǔ)充堿度，即使pH偏低也可以依靠出水回流(pH=8~9)緩沖酸度的沖擊。保持較低的進(jìn)水pH而不增加液堿或者緩沖物質(zhì)，對于減少系統(tǒng)中的電導(dǎo)率也有積極意義。

　　3、結(jié)語

　　(1)試驗(yàn)裝置的啟動采用低負(fù)荷啟動方式，在進(jìn)水Nv=2kgCOD/m3?d，Nv=0.1kgNO3-N/m3?d,35℃的條件下，采取逐步提高進(jìn)水流量的方法提高負(fù)荷。啟動結(jié)束時，維持一定負(fù)荷。ADN反應(yīng)器對硝態(tài)氮的平均總?cè)コ蔬_(dá)到93%，CODCr平均去除率也達(dá)到了72%。說明ADN反應(yīng)器對于乙二醇廢水有著優(yōu)良的脫氮和除碳性能。

　　(2)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，試驗(yàn)結(jié)果表明：ADN反應(yīng)器處理乙二醇廢水的最佳運(yùn)行條件為HRT=24h，T=35℃；改良AO工藝O段的最佳停留時間為24h。

　　(3)由于反硝化產(chǎn)生堿度和有機(jī)酸的去除，乙二醇廢水進(jìn)入ADN之前無需調(diào)節(jié)pH值。

　　(4)ADN+改良AO生化組合工藝對乙二醇廢水顯示出良好處理效果，僅通過ADN+改良AO工藝就能將COD從8000mg/L降至150mg/L，去除率達(dá)到98%。從而在乙二醇廢水的低成本生化處理工藝上，有著極大的意義。(來源：上海泓濟(jì)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?