大量的高鹽分工業(yè)廢水直接排放，給地表水、地下水以及土壤帶來嚴重的污染，危害生態(tài)環(huán)境。水資源短缺又是制約我國經濟和社會長期穩(wěn)定發(fā)展的重要因素，所以推廣廢水循環(huán)利用，努力實現(xiàn)廢水少排放或零排放，已成為各行業(yè)的發(fā)展趨勢和國家環(huán)境保護發(fā)展規(guī)劃的明確要求。膜技術是一種高效、低能耗、易操作的液體分離技術，同傳統(tǒng)的水處理方法相比具有處理效果好，可實現(xiàn)廢水的循環(huán)利用及回收有用成分等優(yōu)點，是廢水資源化的有效技術。

　　山東某石化集團是一家集煉油、精細化工、物流、運輸和熱力供應等于一體的大型企業(yè)，生產過程中產生了大量的廢水。企業(yè)已經建設了雙膜法中水回用系統(tǒng)，實現(xiàn)了60%以上的生產廢水的回用，但所產濃水鹽分較高，需外排。

　　本工程新建處理量200m3/h含鹽污水零排放資源化項目，采用多種膜的高效集成工藝技術，對高鹽廢水進行資源化處理，所產淡水達到企業(yè)用水要求回用、結晶氯化鈉和硫酸鈉均滿足工業(yè)用鹽標準，以實現(xiàn)廢水零排放、鹽的資源化和產水回用的目的。

　　1、項目概況

　　1.1 廢水來源及參數(shù)

　　廢水來自中水回用系統(tǒng)的反滲透濃水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水以及部分生產污水，處理水量為200m3/h?；旌细啕}廢水設計進水狀況如表1所示。

　　1.2 回用水水質要求

　　經膜濃縮及蒸發(fā)結晶后產水回收用于敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水，水質要求：pH為7～8，COD≤30mg/L，NH4+-N、TDS質量濃度分別≤1、≤500mg/L。

　　1.3 結晶鹽品質要求

　　經膜分離、鹽濃縮及結晶后得到產品氯化鈉和硫酸鈉結晶鹽，其中氯化鈉執(zhí)行GB/T5462-2003中的日曬工業(yè)鹽二級標準;硫酸鈉執(zhí)行GB/T6009-2014中III類合格品標準要求。

　　2、處理工藝

　　高鹽廢水零排放資源化系統(tǒng)工藝包含3大部分：膜前預處理、膜分鹽及濃縮和分質結晶出鹽。廢水經過多級高效預處理后，達到膜系統(tǒng)的進水要求;進膜濃縮系統(tǒng)對廢水進行反滲透(RO)濃縮，產出淡水回用，反滲透產濃水進納濾(NF)分鹽，分成分別以氯化鈉為主和以硫酸鈉為主的2路水;再分別進行氯化鈉電驅動(ED)膜濃縮后分質結晶產氯化鈉和硫酸鈉海水反滲透膜濃縮后冷凍結晶產硫酸鈉，在濃縮過程中產生的反滲透產水均回用。工藝流程見圖1。

　　2.1 預處理

　　預處理主要是去除廢水中的濁度、懸浮顆粒、COD和硬度等，為后續(xù)膜處理系統(tǒng)作保障。預處理包括臭氧氧化、機械攪拌澄清、機械過濾、超濾、鈉床+弱酸床樹脂軟化和脫氣塔等。

　　2.2 濃縮分鹽

　　濃縮分鹽是含鹽污水零排放資源化系統(tǒng)的核心部分。反滲透膜預濃縮處理可以實現(xiàn)含鹽污水的初步濃縮和產水達標回用，經過濃縮后鹽的質量分數(shù)達2%左右，再利用具有離子選擇性能的分鹽納濾膜進行分鹽處理，納濾產水以氯化鈉為主，含有極少量的硫酸根;納濾濃水則以硫酸鈉為主，且同時含有一定量的氯化鈉，實現(xiàn)含鹽污水中一二價鹽的初步分離，為后面工藝獲取高品質單一結晶鹽打下基礎。

　　2.3 再濃縮結晶出鹽

　　氯化鈉濃縮液選用均相電驅動膜和反滲透組合技術濃縮至鹽的質量分數(shù)12%～15%，再去機械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器(MVR)裝置系統(tǒng)進行分質結晶，產出氯化鈉;硫酸鈉濃縮液采用海水反滲透(SWRO)技術濃縮至鹽的質量分數(shù)10%～12%，再去冷凍結晶裝置，產出十水硫酸鈉結晶鹽。通過膜組合工藝對濃縮液進一步濃縮，可大幅降低去分質結晶系統(tǒng)的處理水量，從而大幅降低結晶系統(tǒng)能耗，節(jié)省設備投資和運行成本，同時在濃縮過程中產生的淡水和蒸發(fā)結晶過程的冷凝液均回收利用。

　　3、主要工藝單元設備說明

　　3.1 預處理單元

　　1)機械攪拌澄清池。

　　采用常規(guī)的泥渣循環(huán)型機械攪拌澄清池，利用機械攪拌設備的動力提升作用來實現(xiàn)泥渣的回流和接觸反應。經過加藥混合反應后的高鹽廢水先進入第1絮凝室，與數(shù)倍于廢水量的循環(huán)泥渣在攪拌葉片的帶動下進行初步的接觸反應。而后由葉輪提升至第2絮凝室繼續(xù)反應，形成較大的絮體后，再于分離室中進行固液分離。這種水池適用于加藥軟化的澄清。廢水進入機械攪拌澄清池前，投加氫氧化鈉、碳酸鈉、絮凝劑、助凝劑，降低廢水總硬度和總堿度，經充分反應沉淀，懸浮固體從水中分離，完成澄清的作用。經過機械攪拌澄清池處理后，出水總硬度可以降到50mg/L(以CaCO3計)以內，減少了后續(xù)樹脂軟化系統(tǒng)的負荷，延長再生周期。

　　2)超濾裝置。

　　超濾膜為專用于高污染環(huán)境下使用的抗污染型SFP-2880XP，孔徑30nm，具有高強度、耐壓、耐酸堿、耐清洗、抗污染和使用壽命長等特點，能持續(xù)保障產水水質，對水中膠體、懸浮物、色度、濁度、細菌病毒、大分子有機物均具備良好的截留性能，超濾系統(tǒng)產水污染指數(shù)(SDI)小于2.5，滿足反滲透膜系統(tǒng)的進水指標要求。

　　3)深度軟化裝置。

　　采用陽樹脂+弱酸床樹脂+脫氣塔對廢水進行軟化，采用多級樹脂吸附水中殘留的鈣、鎂離子，使廢水的硬度和堿度接近于零，確保后續(xù)工藝系統(tǒng)不存在鈣、鎂離子、堿度干擾，膜濃縮系統(tǒng)和結晶運行安全并保證出鹽純度。配備再生系統(tǒng)，其中氯化鈉再生液采用后續(xù)電驅動膜系統(tǒng)自產的濃縮液，既保證再生效果，又能節(jié)省鹽消耗并不給系統(tǒng)增加額外鹽分。

　　3.2 膜濃縮分鹽單元

　　1)預濃縮反滲透裝置。

　　經過樹脂軟化后的產水先由反滲透系統(tǒng)濃縮脫鹽，系統(tǒng)脫鹽率97%以上，產水收集進回用水箱去回用;鹽分大部分截留在濃水中，濃水鹽的質量分數(shù)達2%左右。為降低膜系統(tǒng)污染的風險，采用抗污染型苦咸水反滲透膜元件BW30FR-400。

　　2)納濾分鹽裝置。

　　納濾膜表面帶特定電荷，對不同電荷和不同價態(tài)的離子具有相當不同的電位，從而使不同價態(tài)的離子得以分離[5]。采用選擇性納濾分離專用膜，讓1價的氯化鈉盡可能地透過，而2價的硫酸鈉則大部分截留在濃水中，進行初步分鹽處理。在分鹽的同時，硫酸鈉側溶液進行了初步濃縮，SO42-的質量濃度達28g/L左右，鹽的質量分數(shù)達到5%左右，膜兩側Cl-的質量濃度均在3～4g/L;氯化鈉一側NaCl的質量分數(shù)0.8%左右，SO42-含量小于全部離子含量的1%。

　　3.3 氯化鈉再濃縮結晶出鹽單元

　　1)氯化鈉再濃縮反滲透裝置。

　　將納濾分鹽產生的質量分數(shù)0.8%左右氯化鈉溶液和后續(xù)電驅動膜產生的質量分數(shù)0.8%左右的淡液進行濃縮至2.8%左右，反滲透產淡水進入回用水箱。同樣采用抗污染型苦咸水反滲透膜元件。

　　2)氯化鈉再濃縮電驅動膜濃縮裝置。

　　采用2級電驅動膜裝置，滿足分級濃縮，提升回收率的要求，并減少濃水蒸發(fā)量。第1級電驅動膜裝置將溶液濃縮至質量分數(shù)5%左右，濃水部分供樹脂軟化器再生使用;第2級電驅動膜裝置將質量分數(shù)5%的溶液繼續(xù)濃縮至質量分數(shù)12%～15%進入MVR系統(tǒng)蒸發(fā)結晶。質量分數(shù)0.8%左右淡水回氯化鈉再濃縮反滲透系統(tǒng)。選用的電驅動膜為均相膜，具有抗污染性能好、截留率高、電阻小、脫鹽速度快等特點。整流器采用高頻電源開關，幾乎沒有諧波，電流效率高、功率因素高。

　　3)氯化鈉MVR蒸發(fā)結晶裝置。

　　膜濃縮得到的質量分數(shù)為12%～15%濃鹽水進蒸發(fā)結晶單元處理。從蒸發(fā)器分離出來的二次蒸汽經熱泵壓縮后，蒸汽的溫度及壓力均大幅升高，熱焓增大，之后再進入蒸發(fā)器加熱室冷凝并釋放出潛熱，受熱側的濃鹽水料液得到熱量后沸騰汽化產生二次蒸汽經分離后再次返回熱泵。如此重復上述過程，蒸發(fā)器蒸發(fā)的二次蒸汽即可源源不斷地經過熱泵壓縮，提高熱焓，返回蒸發(fā)器作為蒸發(fā)熱源，最大程度地回收二次蒸汽的熱能。除初次啟動外均無需補充新鮮蒸汽，從而實現(xiàn)節(jié)能的目的。此外，二次蒸汽冷卻水系統(tǒng)需求量也大大降低，節(jié)省大量循環(huán)冷卻水用量。原液經進料泵接入強制循環(huán)換熱器蒸發(fā)，濃縮至氯化鈉過飽和時出料，通過離心分離得到較純凈的氯化鈉晶體，所得母液回流。

　　3.4 硫酸鈉再濃縮結晶出鹽單元

　　1)硫酸鈉再濃縮反滲透裝置。

　　利用海水反滲透技術將納濾分鹽得到的溶液繼續(xù)濃縮至質量分數(shù)12%左右，再去后續(xù)冷凍結晶裝置結晶產芒硝，所得反滲透產淡水進入回用水箱。濃縮系統(tǒng)配備能量回收裝置，回收濃水中能量。

　　2)硫酸鈉冷凍結晶裝置。

　　硫酸鈉冷凍結晶系統(tǒng)包括DTB冷卻結晶器、列管換熱器、進出料泵、冷凍機組等。濃縮后的硫酸鈉溶液進入DTB連續(xù)冷卻(凍)工藝系統(tǒng)，硫酸鈉以晶體的方式從溶液中結晶出來，進行脫除。DTB結晶器采用外置列管換熱器冷卻從而轉移鹽料液的熱量。針對硫酸鈉的結晶過程，嚴格控制過飽和度、晶漿密度和晶體之間的碰撞等因素，以達到最佳的分離效果。母液需經過高級氧化降COD、管式微濾除雜、除去部分氯化鈉雜鹽后回到硫酸鈉再濃縮反滲透系統(tǒng)。

　　3)冷凍母液處理裝置。

　　冷凍結晶系統(tǒng)產出的母液中仍有質量分數(shù)4%左右的硫酸鈉，和質量分數(shù)1%～2%的NaCl，鹽分含量仍高，如直接去固化出雜鹽，會造成整個系統(tǒng)氯化鈉和硫酸鈉的鹽回收率較低，資源化效益也降低。為此，設置了對冷凍母液進行循環(huán)利用。冷凍母液經過高級氧化降COD、微孔過濾除雜、離子選擇性電驅動膜除去部分氯化鈉雜鹽后，回到硫酸鈉再濃縮反滲透系統(tǒng)，實現(xiàn)高鹽廢水中硫酸鈉和氯化鈉鹽分最大程度的分鹽資源化回收利用。

　　4、運行效果

　　項目調試完成后，已連續(xù)運行1年，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水及產鹽品質達到并優(yōu)于設計要求。表2和表3所示為實測數(shù)據(jù)和結晶鹽的檢測結果。

　　結果表明，藥劑軟化效果較好，加藥量及反應時間足夠的情況下，機攪池出水總硬度遠小于50mg/L;分鹽型納濾分離SO42-和Cl-效果較為理想，Cl-截留效果明顯，達到預期;結合后續(xù)冷凍結晶及MVR分質結晶技術，氯化鈉和硫酸鈉(烘干后測試)均可達到92%以上的工業(yè)鹽純度要求，其它各項指標亦均明顯優(yōu)于工業(yè)鹽指標要求;組合膜系統(tǒng)產各股淡水進入回用水池混合，混合產水水質達到并優(yōu)于設計要求，滿足企業(yè)回用要求。

　　該廢水資源化處理工程不計折舊費，廢水處理直接運行成本約為9.1元/m3，年總運行成本約為1456萬元，主要為電費、藥劑費、膜更換費、設備維修費、人工費、管理費等。按年回收循環(huán)冷卻水1.6Mt，水價按3.5元/t計，折算每年可節(jié)省用水費用560萬元。且每年企業(yè)由此減少的污水排放量和污水排放費用相當可觀，經濟效益和環(huán)境效益顯著。

　　5、結論

　　采用膜分離和膜濃縮組合集成工藝技術，對石化行業(yè)的高鹽廢水進行多種膜分鹽及高效組合膜濃縮工藝處理，大幅減少了濃鹽水的蒸發(fā)量和蒸發(fā)器投資，也大幅降低了結晶分鹽的技術難度，實現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉2種鹽的分別回收利用，且鹽的回收率較高，結晶鹽品質亦較好。

　　實際運行結果表明，此工藝可靠，運行穩(wěn)定，出水水質較好，回用水TDS的質量濃度約300mg/L，滿足企業(yè)的用水要求;氯化鈉和硫酸鈉的質量分數(shù)分別達到97.5%和98.6%，均分別優(yōu)于GB/T5462-2003和GB/T6009-2014的工業(yè)鹽二級標準要求，且雜鹽產率小于10%，整體工藝運行費用僅為9.1元/m3，實現(xiàn)了廢水的資源化零排放，提高了水資源的利用率，減少了環(huán)境污染，節(jié)省了企業(yè)的用水費用，經濟效益、環(huán)境效益和社會效益極其顯著。(來源：杭州水處理技術研究開發(fā)中心有限公司)