苯胺黑藥是一種應(yīng)用廣泛的選礦藥劑，化學(xué)名稱是二苯胺基二硫代磷酸(DianilinodithioGphosphoricacid)，化學(xué)式為(C6H5NH)2PSSH，具有良好的捕收能力和選擇性。殘留于選礦廢水中的苯胺黑藥較難降解，在氧、細(xì)菌和光等環(huán)境因素作用下，會(huì)轉(zhuǎn)化為帶有苯環(huán)毒性結(jié)構(gòu)單元的持久性有機(jī)污染物(POPs)，不僅會(huì)增大水體COD，還使得水體磷超標(biāo)和富營(yíng)養(yǎng)化，造成二次污染。因此，有效降解選礦廢水中殘留的苯胺黑藥，對(duì)于防治礦山水環(huán)境污染具有重要意義。

　　目前，關(guān)于廢水中苯胺黑藥的降解主要有微生物法和氧化法。微生物法反應(yīng)條件溫和，降解率可達(dá)98.6%，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(30h)，需要添加碳源。次氯酸鈉在pH=4的酸性條件下，能使含苯胺黑藥廢水的COD去除率達(dá)98%以上，但次氯酸鈉與水中有機(jī)物能形成致癌性氯代烴，產(chǎn)生二次污染。在Ti/Ta205/Ir02電極上進(jìn)行電催化氧化降解含苯胺黑藥的模擬廢水，電解90min，苯胺黑藥去除率可達(dá)80%，但能耗較高。臭氧可以將廢水中的苯胺黑藥完全氧化，但不適合處理量大且成分復(fù)雜的選礦廢水。高鐵酸鉀集強(qiáng)氧化性、絮凝性和殺菌消毒于一體，是一種高效綠色環(huán)保試劑，可氧化處理廢水中的苯胺黑藥。試驗(yàn)初步研究了用高鐵酸鉀氧化去除苯胺黑藥，考察了幾種因素的影響，也考察了反應(yīng)過程中溶液pH和電位的變化，以期為進(jìn)一步研發(fā)選礦廢水處理回用技術(shù)提供基本數(shù)據(jù)。

　　一、試驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與儀器

　　主要試劑：苯胺黑藥(95%)，湖南明珠選礦藥劑有限責(zé)任公司。高鐵酸鉀(90%)，天津威一化工科技有限公司。無水亞硫酸鈉(97%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠。鹽酸(37%)，氫氧化鈉(>99%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。甲醇，色譜純，北京百靈威科技有限公司。

　　主要儀器：Agilent1200型高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司。pHsG3型pH計(jì)，上海雷磁儀器廠。85G1數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，鞏義市科瑞儀器有限公司。ESJ210G4B電子天平，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司。KQG300VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。Millipore一次性針頭濾器(0.22μm，直徑33mm，PES膜)，中關(guān)村試劑商店。MilliGQreference超純水機(jī)，美國(guó)Millipore公司。

　　1.2 分析方法

　　苯胺黑藥濃度采用高效液相色譜法測(cè)定。先配制60mg/L苯胺黑藥原液100mL(加熱促進(jìn)溶解)，然后取一定體積原液加水稀釋至不同質(zhì)量濃度，用高效液相色譜法在波長(zhǎng)230nm處測(cè)定吸收峰面積，繪制質(zhì)量濃度與吸收峰面積之間關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。高效液相色譜法色譜條件：AgilentZORBAXExtendGC18色譜柱(4.6mm×150mm，5μm)，柱溫為常溫，流動(dòng)相為水和甲醇(體積比為60∶40)，檢測(cè)波長(zhǎng)為230nm，進(jìn)樣量設(shè)定為10μL，流速為1mL/min，停止時(shí)間為5min(pH對(duì)苯胺黑藥穩(wěn)定性影響試驗(yàn)的液相色譜停留時(shí)間為7min)。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　1)氧化反應(yīng)：準(zhǔn)確稱取16.4mg苯胺黑藥固體置于500mL玻璃燒杯中，加入400mL超純水，配制成40mg/L苯胺黑藥原液備用。取50mL苯胺黑藥原液于100mL玻璃燒杯中，用1mol/L鹽酸或1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH。直接加入一定量固體高鐵酸鉀，磁力攪拌(900r/min)反應(yīng)一段時(shí)間后用移液器(Eppendorfpipette)定時(shí)取樣2mL加入到0.2mL濃度為1mol/LNa2SO3溶液中(于25mL小燒杯中)，使反應(yīng)停止。最后用針筒式一次性針頭濾器(0。22μm)過濾，用高效液相色譜儀測(cè)定濾液中剩余苯胺黑藥的量，計(jì)算苯胺黑藥去除率。

　　2)廢水電位和pH的測(cè)定：先用超純水配制質(zhì)量濃度為40mg/L的苯胺黑藥原液200mL，用1mol/L鹽酸溶液或NaOH溶液調(diào)pH=8.0，取2份50mL溶液于2個(gè)100mL玻璃燒杯中，同時(shí)各加入40.0mg高鐵酸鉀，攪拌，分別于不同時(shí)間條件下測(cè)定體系電位和pH。

　　二、試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 溶液pH對(duì)苯胺黑藥穩(wěn)定性的影響

　　考慮到實(shí)際選礦廢水pH存在一定變化，試驗(yàn)先考察溶液pH對(duì)苯胺黑藥穩(wěn)定性的影響。試驗(yàn)條件：室溫(20℃)，苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，溶液pH分別為4.77、7.91、10.12和10.96，磁力攪拌10min，按上述方法進(jìn)行高效液相色譜測(cè)定，結(jié)果見表1和圖1。

　　由表1和圖1看出：溶液pH在4.77~10.96之間，苯胺黑藥溶液液相色譜峰面積或峰高幾乎沒有差異。表明苯胺黑藥溶液在室溫條件下和較寬的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定。有研究顯示，苯胺黑藥只有在100℃的鹽酸溶液(1mol/L)中加熱3h才能水解，或在10%氫氧化鈉溶液中處理數(shù)分鐘才發(fā)生水解反應(yīng)。因此，實(shí)際選礦廢水pH的變化對(duì)苯胺黑藥穩(wěn)定性影響很小。

　　2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺黑藥去除率的影響

　　試驗(yàn)條件：廢水初始pH=8.05，室溫(20℃)，苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，磁力攪拌(900r/min)，高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.8g/L。反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺黑藥去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，苯胺黑藥去除率提高。反應(yīng)30min后，苯胺黑藥去除率達(dá)97.86%。反應(yīng)開始階段，起始反應(yīng)物濃度較高，反應(yīng)速度非?？臁ｋS反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸降低，反應(yīng)速度逐漸減小，20min后，單位時(shí)間內(nèi)苯胺黑藥去除量變化很小。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，苯胺黑藥去除率逐漸升高。

　　不同反應(yīng)時(shí)間條件下，苯胺黑藥溶液的高效液相色譜如圖3所示。

　　由圖3看出：苯胺黑藥溶液的色譜峰峰高或面積隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小，表明苯胺黑藥被逐漸氧化去除。高效液相色譜中停留時(shí)間為1.35min時(shí)出現(xiàn)1個(gè)色譜峰，并隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而變大，這可能是磷酸根離子的色譜峰。高效液相色譜中停留時(shí)間為4.76min時(shí)出現(xiàn)1個(gè)色譜峰，并隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而變大，這可能是硫酸根離子的色譜峰。

　　2.3 高鐵酸鉀用量對(duì)苯胺黑藥去除率的影響

　　試驗(yàn)條件：廢水初始pH=4.88(未調(diào)節(jié)pH的模擬廢水)，室溫(20℃)，苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，磁力攪拌速度900r/min，反應(yīng)時(shí)間20min。高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度對(duì)苯胺黑藥去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4看出：隨高鐵酸鉀用量增加，苯胺黑藥去除率顯著升高。高鐵酸鉀用量為0.656g/L、反應(yīng)20min時(shí)，苯胺黑藥去除率高達(dá)94.72%，去除效果較好。

　　2.4 廢水初始pH對(duì)苯胺黑藥去除率的影響

　　試驗(yàn)條件：苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.4g/L(為控制反應(yīng)速度，高鐵酸鉀用量減半)，室溫(20℃)，磁力攪拌(900r/min)，反應(yīng)時(shí)間10min。廢水初始pH對(duì)苯胺黑藥去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

　　由圖5看出：高鐵酸鉀能快速氧化苯胺黑藥，反應(yīng)1min，苯胺黑藥去除率即超過31%，最高達(dá)37.78%。但隨反應(yīng)物濃度下降，苯胺黑藥氧化反應(yīng)速度明顯下降，但去除率仍有所提高。顯然，弱酸性條件下高鐵酸鉀對(duì)苯胺黑藥的去除率較高，表明高鐵酸鉀在酸性溶液中的氧化性比在堿性溶液中的氧化性更強(qiáng)，這與文獻(xiàn)研究結(jié)論一致。但高鐵酸鉀氧化苯胺黑藥的反應(yīng)速度快，且反應(yīng)過程中廢水pH一直在變化(參見后文2.6)，使得廢水初始pH對(duì)苯胺黑藥去除率的影響并不明顯。相關(guān)研究表明，影響浮選藥劑去除率或反應(yīng)速率的首要因素是高鐵酸鉀用量，而廢水初始pH的影響較小。

　　2.5 溫度對(duì)苯胺黑藥去除率的影響

　　含苯胺黑藥的選礦廢水一般呈堿性，所以在廢水初始pH為8.0條件下，考察溫度對(duì)苯胺黑藥去除率的影響試驗(yàn)中。

　　試驗(yàn)條件：廢水初始pH=8.0，苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.8g/L，反應(yīng)時(shí)間30min，磁力攪拌(900r/min)，溫度對(duì)苯胺黑藥去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

　　由圖6看出：20~40℃溫度下，苯胺黑藥去除率均在93%以上，30℃時(shí)最高，為98.38%。反應(yīng)開始5min內(nèi)，40℃下，苯胺黑藥去除率明顯高于20、30℃下的去除率，表明開始時(shí)溫度高有利于反應(yīng)進(jìn)行。但隨反應(yīng)進(jìn)行，高溫會(huì)加快高鐵酸鉀分解，降低其有效濃度，使反應(yīng)速度降低。而20℃時(shí)，苯胺黑藥去除率低于30℃時(shí)的去除率，這是因?yàn)樵?0℃下反應(yīng)活化分子數(shù)相對(duì)較少，反應(yīng)速度也較小，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的苯胺黑藥去除率也較少。

　　2.6 反應(yīng)體系pH和電位的變化

　　為優(yōu)化和控制高鐵酸鉀處理選礦廢水過程中溶液pH，判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度，試驗(yàn)考察反應(yīng)過程中pH和電位的變化。

　　試驗(yàn)條件：苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.8g/L，廢水初始pH=8.0，室溫(20℃)，磁力攪拌(900r/min)，反應(yīng)時(shí)間30min。反應(yīng)體系電位隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況如圖7所示。

　　由圖7看出：pH=8.0時(shí)苯胺黑藥溶液的起始電位是8.6mV。加入固體高鐵酸鉀反應(yīng)2min后，電位降至最低-36.9mV，之后又開始回升，并在反應(yīng)30min時(shí)升至-6.3mV。原因可能是：反應(yīng)開始階段有機(jī)物被氧化，大量高鐵酸鉀被還原(FeO2-4濃度下降)，產(chǎn)生中間態(tài)的還原態(tài)有機(jī)小分子和Fe2+，導(dǎo)致溶液電位大幅下降。隨反應(yīng)進(jìn)行，F(xiàn)e2+很快被氧化為Fe3+，溶液電位又快速回升，反應(yīng)30min后電位回升至-6.3mV，反應(yīng)進(jìn)行比較完全。

　　由圖8看出：pH=8.0的苯胺黑藥溶液中加入固體高鐵酸鉀后，溶液pH出現(xiàn)先小幅升高，后小幅下降趨勢(shì)。原因是反應(yīng)開始階段，部分高鐵酸鉀水解導(dǎo)致反應(yīng)體系pH稍有升高。但隨反應(yīng)進(jìn)行，高鐵酸鉀最終被還原為Fe3+使溶液pH降低，同時(shí)苯胺黑藥可能被氧化成二氧化碳或小分子有機(jī)酸也使得反應(yīng)混合液pH降低，進(jìn)而導(dǎo)致體系pH下降。

　　2.7 實(shí)際選礦廢水中苯胺黑藥的去除

　　針對(duì)河北某鉛鋅硫化礦選礦廠的浮選廢水，考察高鐵酸鉀氧化去除苯胺黑藥的效果：鋅精礦濃密沉淀池上清液苯胺黑藥質(zhì)量濃度27.22mg/L，反應(yīng)1h，高鐵酸鉀質(zhì)量濃度4g/L，苯胺黑藥去除率達(dá)72.2%，丁基黃藥和乙硫氮去除率分別為71.9%和76.0%，鉛、鋅、銀離子去除率分別為99.1%、98.6%、84.6%。銀鉛精礦濃密水苯胺黑藥質(zhì)量濃度28.60mg/L，反應(yīng)1h，高鐵酸鉀質(zhì)量濃度2g/L，苯胺黑藥去除率可達(dá)69.4%，丁基黃藥和乙硫氮去除率分別為12.1%和75.6%，鉛和鋅離子去除率分別為98.6%、98.8%。2種浮選廢水的水質(zhì)不同，因此，達(dá)到一定去除效果所消耗的高鐵酸鉀的量也不同，但高鐵酸鉀都能有效去除包括苯胺黑藥在內(nèi)的殘留浮選藥劑、鉛、鋅、銀等重金屬離子和懸浮顆粒物。

　　三、結(jié)論

　　用高鐵酸鉀氧化去除廢水中的苯胺黑藥是可行的，反應(yīng)速度快，去除率較高，適宜條件下，苯胺黑藥去除率都在98%以上。廢水電位隨反應(yīng)進(jìn)行先大幅下降然后快速升高到穩(wěn)定值，pH變化幅度較小。高鐵酸鉀在去除廢水中苯胺黑藥的同時(shí)也可去除部分重金屬離子和懸浮顆粒物。（來源：首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué) 管理工程學(xué)院；北京市職業(yè)病防治研究院）