煤化工的煤氣洗滌和凈化等過(guò)程耗水量大，產(chǎn)生的廢水污染物成分復(fù)雜且濃度高。我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)多分布在內(nèi)蒙古、山西和新疆等生態(tài)環(huán)境脆弱且缺水的地區(qū)，使得煤化工廢水的高效處理及回用成為煤化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。煤化工廢水中的絕大多數(shù)污染物是在生化處理工段被去除的，由于進(jìn)入生化處理設(shè)施的水質(zhì)、水量波動(dòng)及工況改變常造成出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，以及生化處理系統(tǒng)本身的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致煤化工廢水處理項(xiàng)目難以長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

　　福建福州市某煤制合成氨工廠，采用3臺(tái)航天爐，年產(chǎn)合成氨30萬(wàn)t，副產(chǎn)氫氣75000m3/h。2017年6月該合成氨廠開(kāi)車(chē)運(yùn)行，2017年11月14日生化系統(tǒng)癱瘓，導(dǎo)致廢水處理異常，不能達(dá)標(biāo)排放。氨氮去除率由90%下降到50%，A池表面漂浮大量解絮污泥，O池表面漂浮大量泡沫，污泥呈現(xiàn)灰白色，并伴有臭雞蛋味及腐爛洋蔥味，判斷系統(tǒng)細(xì)菌死亡。工廠將廢水切入事故池(設(shè)計(jì)容量為9600m3，水力停留時(shí)間為48h)，事故池高位報(bào)警后，無(wú)法再緩存更多廢水，導(dǎo)致全廠停車(chē)。為此，該廠對(duì)導(dǎo)致煤化工廢水生化系統(tǒng)細(xì)菌死亡原因進(jìn)行了分析并采取了相應(yīng)對(duì)策，使廢水處理裝置恢復(fù)了正常運(yùn)行。

　　一、廢水處理工藝流程

　　該合成氨工廠廢水處理單元設(shè)計(jì)規(guī)模為190m3/h，廢水回用率為65%，剩余35%排污廢水送至開(kāi)發(fā)區(qū)綜合污水處理廠。需生化處理的廢水來(lái)源包括氣化污水、CO變換污水、低溫甲醇洗混合污水和酸性污水、SRU酸性廢水、合成氨廢水、火炬分液罐廢水等。其中氣化廢水約占需處理廢水總量的90%，氣化廢水水質(zhì)和水量的波動(dòng)會(huì)對(duì)廢水處理系統(tǒng)造成沖擊。該廢水處理的生化處理部分采用兩級(jí)A/O系統(tǒng)，A/O系統(tǒng)廢水處理流程示意圖見(jiàn)圖1。

　　二、事故原因分析

　　影響生化系統(tǒng)的因素通常包含如下幾個(gè)方面：

　　溫度：A/O系統(tǒng)的溫度宜維持在20℃~35℃，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)降低生化處理效果。

　　pH值：A/O系統(tǒng)pH通?？刂圃?~9。當(dāng)pH值小于6.5時(shí)，霉菌大量繁殖，破壞活性污泥的結(jié)構(gòu)，造成污泥膨脹;當(dāng)pH值大于9時(shí)，細(xì)菌代謝緩慢。

　　溶解氧含量(DO)：DO濃度與活性污泥的工作狀況關(guān)系密切，好氧池中的DO質(zhì)量濃度通常在2mg/L~4mg/L，厭氧池中的DO質(zhì)量濃度應(yīng)小于0.2mg/L。

　　處理負(fù)荷量：廢水中氨氮和COD含量超出設(shè)計(jì)指標(biāo)或波動(dòng)較大，會(huì)對(duì)生化處理系統(tǒng)造成沖擊。

　　營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)配比：根據(jù)微生物細(xì)胞體的化學(xué)成分，通常好氧微生物C元素、N元素、P元素質(zhì)量比應(yīng)為100：5：1，厭氧微生物C元素、N元素、P元素質(zhì)量比應(yīng)為200：5：1。工業(yè)廢水往往不能滿(mǎn)足營(yíng)養(yǎng)配比，需根據(jù)廢水中缺乏的營(yíng)養(yǎng)素加以補(bǔ)充。

　　有毒物質(zhì)：有毒物質(zhì)對(duì)微生物的主要影響是破壞細(xì)菌細(xì)胞的構(gòu)造物質(zhì)和酶系統(tǒng)，使細(xì)菌由于失去活性而不能正常生長(zhǎng)繁殖，甚至直接被毒傷、毒死。有毒物質(zhì)包括砷、鎘等重金屬和酚、氰、醛等有機(jī)物。

　　雜質(zhì)：廢水的懸浮顆粒物含量過(guò)高或硬度過(guò)高，都會(huì)影響微生物的活性。

　　根據(jù)以上因素對(duì)此次事故進(jìn)行了排查分析。福州處在中國(guó)南方地區(qū)，氣候溫暖，廢水不存在溫度過(guò)低的情況。廢水處理裝置前設(shè)有冷卻塔，用于氣溫較高時(shí)對(duì)廢水降溫，現(xiàn)場(chǎng)不定期測(cè)水溫，能保證廢水在生化處理池的溫度在合理范圍?，F(xiàn)場(chǎng)采用在線pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并控制pH值在適宜范圍。開(kāi)車(chē)以來(lái)，生化系統(tǒng)來(lái)水中的砷、鎘等重金屬，HCN等有機(jī)毒物和固體懸浮顆粒物含量都達(dá)標(biāo)，硬度也在控制范圍內(nèi)。因此，排除水溫、pH、有毒物、雜質(zhì)和硬度的影響，以下從DO含量、NH3-N和COD濃度、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)配比幾方面進(jìn)行分析。

　　2.1DO含量

　　該廠對(duì)2個(gè)好氧池的DO進(jìn)行了在線監(jiān)控，好氧池DO數(shù)據(jù)曲線見(jiàn)圖2。2個(gè)好氧池中的DO質(zhì)量濃度長(zhǎng)期高于上限4mg/L。事故當(dāng)天好氧池的上清液水質(zhì)渾濁，污泥發(fā)白。因此，判定DO過(guò)高是導(dǎo)致此次事故的一個(gè)原因。

　　2.2NH3-N和COD濃度

　　該廠設(shè)計(jì)指標(biāo)中規(guī)定生化系統(tǒng)來(lái)水中NH3-N質(zhì)量濃度應(yīng)小于200mg/L，COD質(zhì)量濃度應(yīng)小于800mg/L，NH3-N和COD含量過(guò)高會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)造成沖擊。NH4+是厭氧硝化的緩沖劑，但濃度過(guò)高會(huì)對(duì)厭氧反硝化產(chǎn)生毒害作用，當(dāng)NH4+質(zhì)量濃度超過(guò)200mg/L時(shí)，反硝化過(guò)程受到抑制。另外，有機(jī)負(fù)荷增加也會(huì)降低生化系統(tǒng)中廢水處理的程度。該廠廢水處理裝置來(lái)水中NH3-N和COD監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。由圖3可知，廢水處理單元的來(lái)水中COD含量超標(biāo)的情況較少，而NH3-N的含量在2017年10月后超標(biāo)的情況較多，且在10月份波動(dòng)大。

　　來(lái)水中的NH3-N主要來(lái)自煤氣化單元的廢水，氣化廢水中NH3-N主要來(lái)自氣化爐中高溫高壓時(shí)有氮元素參與的反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，輸送氣中的N2，保護(hù)氣中的N2，以及氣化劑中的N2都會(huì)參與生成NH3的反應(yīng)，氣化中的O/C和停留時(shí)間增加，有利于減少NH3和HCN的生成，而氣化負(fù)荷的增加，會(huì)促進(jìn)NH3的生成。另外，回流至氣化單元洗滌合成氣的CO變換冷凝液含有高濃度的NH3，該冷凝液在氣化單元的循環(huán)會(huì)促使NH3在灰水中的富集。因此NH3-N的含量長(zhǎng)期超標(biāo)和波動(dòng)對(duì)生化系統(tǒng)會(huì)造成不利影響，這是導(dǎo)致此次事故的又一原因。

　　對(duì)氣化單元可能影響外排灰水中NH3-N濃度的因素進(jìn)行了分析。工廠開(kāi)車(chē)后，氣化單元運(yùn)行負(fù)荷如表1所示。高壓和低壓冷凝液中NH3-N的含量從2017年10月4日開(kāi)始取樣分析，氣化灰水中的NH3-N從開(kāi)車(chē)運(yùn)行以來(lái)每天離線分析一次，截至2017年11月20日，總共更換過(guò)4次煤。氣化單元外排灰水中NH3濃度與變換冷凝液中NH3濃度如圖4所示。氣化爐的開(kāi)停狀況會(huì)影響氣化總負(fù)荷，不同批次的煤由于灰熔融性溫度不同等原因也會(huì)影響氣化的操作條件，從而影響氣化灰水中NH3-N的含量。從圖4可看出，2017年10月9日前，在煤種更換和氣化爐開(kāi)啟或停車(chē)時(shí)，氣化灰水中NH3-N的含量沒(méi)有出現(xiàn)明顯波動(dòng)，說(shuō)明氣化爐的開(kāi)停情況和不同煤種對(duì)灰水中NH3含量的影響較小，不會(huì)造成巨大的沖擊。從10月4日到事故前，低壓冷凝液中NH3-N的含量比較穩(wěn)定，高壓冷凝液中NH3-N的含量波動(dòng)大。由于高壓冷凝液不經(jīng)過(guò)處理直接到氣化單元的合成氣洗滌塔用于洗滌合成氣，當(dāng)高壓冷凝液中NH3-N波動(dòng)時(shí)，氣化灰水中的NH3-N含量也受到較大的沖擊。

　　2.3營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)配比

　　在事故發(fā)生前，該廠沒(méi)有對(duì)生化系統(tǒng)的P含量進(jìn)行檢測(cè)，只有C和N的值，該廠檢測(cè)的二級(jí)O池中C/N值情況見(jiàn)圖5。由圖5可知，二級(jí)O池的C/N其值長(zhǎng)期低于標(biāo)準(zhǔn)。C源不足對(duì)微生物的正常代謝不利，這是造成菌群脆弱的重要原因。

　　三、應(yīng)對(duì)措施

　　事故發(fā)生后，現(xiàn)場(chǎng)立即停止進(jìn)水，通過(guò)減小曝氣量，降低O池DO含量，并投加新鮮甲醇補(bǔ)充C源，引進(jìn)并投放周邊市政污泥，使該廠生化系統(tǒng)盡快恢復(fù)活性。采取該措施一周后，廢水處理裝置恢復(fù)正常運(yùn)行。

　　為防止此類(lèi)事故再次發(fā)生，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)來(lái)水增加了監(jiān)測(cè)頻次，廢水處理裝置對(duì)于來(lái)水波動(dòng)能更及時(shí)的響應(yīng)。同時(shí)監(jiān)測(cè)好氧池中C、N、P的含量，當(dāng)其中某種營(yíng)養(yǎng)素缺乏時(shí)，及時(shí)補(bǔ)充，防止?fàn)I養(yǎng)不均衡導(dǎo)致的菌群脆弱。

　　四、結(jié)語(yǔ)

　　根據(jù)排查和分析的結(jié)果，好氧池的溶解氧濃度過(guò)高，碳源不足，以及生化系統(tǒng)來(lái)水的NH3-N含量超標(biāo)，是導(dǎo)致細(xì)菌死亡的主要原因。O池溶解氧過(guò)高時(shí)，應(yīng)減小曝氣量。需關(guān)注營(yíng)養(yǎng)素平衡，當(dāng)C和P不足時(shí)，應(yīng)投加相應(yīng)的營(yíng)養(yǎng)物進(jìn)行補(bǔ)充。

　　廢水中的NH3-N濃度與氣化外排灰水中NH3-N的濃度有直接關(guān)系，CO變換的高壓冷凝液中的NH3-N濃度對(duì)外排灰水的NH3-N含量有較大影響。根據(jù)設(shè)計(jì)，當(dāng)高壓冷凝液中的NH3-N的質(zhì)量濃度低于500mg/L時(shí)，高壓冷凝液全部回到氣化單元合成氣洗滌塔，當(dāng)NH3-N的質(zhì)量濃度高于500mg/L時(shí)，常閉的旁路開(kāi)啟，當(dāng)外排灰水中NH3-N含量過(guò)高或高壓冷凝液中的NH3-N濃度波動(dòng)較大時(shí)，應(yīng)加大高壓冷凝液的排污量或完全排污至園區(qū)統(tǒng)一的污水處理廠，以減少對(duì)氣化單元的沖擊。(來(lái)源：液化空氣(中國(guó))研發(fā)有限公司)