黃金冶煉過(guò)程產(chǎn)生大量氰化提金廢水。除含微量金外，還含有較高濃度的銅、鋅、鐵等有價(jià)金屬離子。以山東某廠選礦廢水為例，金含量?jī)H0.5~2mg/L。但是，銅含量高達(dá)2.4g/L。為了滿足環(huán)保要求，大部分黃金冶煉企業(yè)都盡量將產(chǎn)生的提金氰化廢水在廠區(qū)內(nèi)循環(huán)使用，以實(shí)現(xiàn)污水零排放。但是，氰化廢水回用過(guò)程會(huì)造成銅、鋅、鐵等離子在回用水中大量累積，嚴(yán)重影響后續(xù)工藝指標(biāo)，因此，往往不得不定期外排。如果此類廢水不加以處理直接外排，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還會(huì)造成金、銅等有價(jià)資源大量流失。從經(jīng)濟(jì)性和資源環(huán)保性綜合考慮，研究開(kāi)發(fā)一種既能從氰化提金廢水中回收高濃度的銅，同時(shí)也能經(jīng)濟(jì)回收微量金的新工藝勢(shì)在必行。

　　目前，國(guó)內(nèi)外已報(bào)道的氰化提金廢水處理工藝主要有破壞法和回收法兩大類。其中，回收法又分為沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法、膜分離法、溶劑萃取法等。沉淀法可高效去除銅、鐵等重金屬離子。但是，廢水中的微量金也隨之進(jìn)入沉淀渣，難以經(jīng)濟(jì)分離和回收。此外，沉淀過(guò)程消耗大量化學(xué)試劑，沉淀渣堆放很容易造成二次污染。膜法、離子交換法與活性炭吸附法等雖然可脫除提金廢水中的重金屬離子，但從含大量銅、鋅、鐵等金屬離子的廢水中分離、回收極低濃度金十分困難。已報(bào)道的工藝大多效率低、飽和容量小、吸附速率慢、成本高，無(wú)法滿足高效、經(jīng)濟(jì)處理冶煉廠內(nèi)大量滯留提金廢水的需求。溶劑萃取法可以從含金氰化液中選擇性地提取和分離回收金。但是，傳統(tǒng)的溶劑萃取技術(shù)和設(shè)備無(wú)法用于從含大量銅、鋅、鐵等金屬離子的廢水中分離、回收極低濃度金。通常地，采用傳統(tǒng)溶劑萃取裝置處理極低濃度稀溶液須在較大的水油相比條件下操作，極小體積的有機(jī)萃取劑很難實(shí)現(xiàn)在極大體積的水相中均勻分散。連續(xù)萃取過(guò)程不僅工藝經(jīng)濟(jì)性極差，而且有機(jī)萃取劑分散損失嚴(yán)重，極易夾帶進(jìn)入萃余水相對(duì)回用水造成二次油污染。

　　我們前期工作曾提出一種氣泡支撐有液膜萃取新方法。利用有機(jī)萃取劑的表面活性，將極小體積的有機(jī)萃取劑分散包覆在氣泡表面，形成一層有機(jī)萃取劑油膜。利用氣泡表面包覆的有機(jī)萃取劑薄膜萃取富集極大體積水相中的極低濃度目標(biāo)金屬離子。萃取過(guò)程水油相比可高達(dá)600以上，可實(shí)現(xiàn)極低濃度目標(biāo)金屬離子的高效、經(jīng)濟(jì)富集提取。因萃取過(guò)程引入氣浮，萃余水相中的有機(jī)萃取劑夾帶損失極低。新技術(shù)和配套新裝置的提出，突破了傳統(tǒng)萃取法無(wú)法經(jīng)濟(jì)分離提取極低濃度金屬離子的局限。更重要的是，如果將該方法用于處理氰化提金廢水，不僅可實(shí)現(xiàn)廢水中極低濃度的金與高濃度銅、鋅等有效分離，還可進(jìn)一步萃取回收廢水中的銅、鋅等有價(jià)金屬資源，充分發(fā)揮萃取法在處理多金屬?gòu)?fù)雜溶液方面的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

　　本文以山東某黃金冶煉廠提供的氰化提金廢水為研究對(duì)象，詳細(xì)考察了鼓泡油膜萃取新方法處理氰化提金廢水，分離回收高濃度銅離子、并提取極低濃度金的可行性。在此基礎(chǔ)上，提出了一種綜合回收廢水中各種有價(jià)金屬資源的新工藝，以實(shí)現(xiàn)廢水資源化高效利用的目的。

　　一、實(shí)驗(yàn)

　　1. 1試劑與材料

　　實(shí)驗(yàn)所用水相料液取自山東某黃金冶煉廠含金氰化廢水，主要成份見(jiàn)表1。有機(jī)相為0.25mol/L的N263(甲基三辛基氯化銨)煤油溶液。N263為工業(yè)級(jí)試劑，購(gòu)自廈門先端科技有限公司。煤油(8008-20-6)購(gòu)自中國(guó)石化總公司濟(jì)南煤油廠。硫脲、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

　　1.2 儀器與設(shè)備

　　萃取試驗(yàn)采用自制的柱式鼓泡油膜萃取裝置。水油兩相輸送采用恒流計(jì)量泵(BT1-100L-LCD，上海琪特分析儀器有限公司生產(chǎn))。鼓氣采用市售空壓機(jī)(GA-81，上海硅萊實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn))，用玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3WB，常州愛(ài)德克斯儀器儀表有限公司生產(chǎn))控制氣體流速。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.3.1 鼓泡油膜萃取

　　1)萃取柱內(nèi)水相不動(dòng)、油相一次過(guò)柱開(kāi)路萃?。菏紫?，封住萃取柱下端出水口，從萃取柱上端進(jìn)水口泵入廢水料液，待料液充滿整個(gè)萃取柱后停泵。水相料液在萃取柱內(nèi)不流動(dòng)，總體積為650mL。然后，從萃取柱底部進(jìn)氣口連續(xù)泵入空氣氣泡，泵氣氣速為150mL/min。待氣泡穩(wěn)定生成后，從萃取柱下端進(jìn)油口連續(xù)泵入含有有機(jī)萃取劑的油相，泵油速度為60mL/min。有機(jī)萃取劑鋪展包覆在氣泡表面，形成“油泡”，連續(xù)穿過(guò)整個(gè)柱內(nèi)水相，在萃取柱頂部氣液相界面破裂、聚并，然后從萃取柱上端溢流口流出并收集。以萃取柱內(nèi)開(kāi)始產(chǎn)生穩(wěn)定的油泡分散相時(shí)刻開(kāi)始計(jì)時(shí)，從萃取柱下端出水口取不同時(shí)刻的柱內(nèi)水相，檢測(cè)金、銅的質(zhì)量濃度。每個(gè)時(shí)刻取3個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣10mL。

　　2)萃取柱內(nèi)水相循環(huán)、油相循環(huán)過(guò)柱萃?。菏紫?，封住萃取柱下端出水口，從萃取柱上端進(jìn)水口泵入廢水料液，待料液充滿整個(gè)萃取柱后，打開(kāi)萃取柱下端出水口，繼續(xù)以10mL/min的流量從萃取柱上端進(jìn)水口泵入廢水料液，收集從萃取柱下端出水口流出的水相，再次從萃取柱上端進(jìn)水口泵入。水相料液在萃取柱內(nèi)連續(xù)循環(huán)進(jìn)、出。參與循環(huán)的水相料液總體積為1000mL。然后，從萃取柱底部進(jìn)氣口連續(xù)泵入空氣氣泡，泵氣氣速為150mL/min。待氣泡穩(wěn)定生成后，從萃取柱下端進(jìn)油口連續(xù)泵入含有有機(jī)萃取劑的油相，泵油速度為60mL/min。包覆了有機(jī)萃取劑的“油泡”上升穿過(guò)整個(gè)柱內(nèi)水相，在萃取柱頂部氣液相界面破裂、聚并，然后從萃取柱上端溢流口流出。收集流出的萃取劑油相，再次從萃取柱下端進(jìn)油口泵入。萃取劑油相連續(xù)、循環(huán)進(jìn)出萃取柱。以萃取柱內(nèi)開(kāi)始產(chǎn)生穩(wěn)定的油泡分散相時(shí)刻開(kāi)始計(jì)時(shí)，從萃取柱下端出水口取不同時(shí)刻流出的柱內(nèi)水相，檢測(cè)金、銅的質(zhì)量濃度。每個(gè)時(shí)刻取3個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣10mL。

　　1.3.2 反萃

　　將一定量的硫脲溶于0.5mol/L的鹽酸水溶液中，配制成含1.2mol/L硫脲的鹽酸水溶液作為反萃劑。然后取鼓泡油膜萃取收集得到的負(fù)載有機(jī)相，按相比A:O=1:1，在負(fù)載有機(jī)相中加入反萃劑，室溫下通氣攪拌15min。靜置澄清后，取下水相(即，反萃余液)分析檢測(cè)金、銅的質(zhì)量濃度。二次反萃重復(fù)上述步驟，取一次反萃后的有機(jī)相進(jìn)行二次反萃。然后，收集所有反萃余液備用。

　　1.3.3 有機(jī)相再生循環(huán)使用

　　3.3 有機(jī)相再生循環(huán)使用將經(jīng)過(guò)二級(jí)反萃再生后的有機(jī)相重新泵入萃取裝置，繼續(xù)與新鮮的廢水料液接觸，鼓泡油膜萃取的具體操作同1.3.1節(jié)。分析檢測(cè)萃余液中得金、銅質(zhì)量濃度。

　　1.3.4 鋅粉置換

　　收集一級(jí)與二級(jí)反萃余液，稱取過(guò)量鋅粉，加入反萃余液中進(jìn)行攪拌置換，24h后，將固液混合物用定量真空抽濾裝置過(guò)濾，取濾液測(cè)定其中金、銅的質(zhì)量濃度。鋅粉置換母液與濾渣均收集待用。

　　1.3.5 鋅粉置換渣酸溶除鋅、分離金銅

　　1)酸溶分離鋅：取鋅粉置換后的濾渣于燒杯中，加入50mL0.1mol/LH2SO4溶液，攪拌溶解30min，靜置過(guò)濾，取濾液測(cè)定其中金、銅的質(zhì)量濃度，濾液與濾渣分別收集備用。

　　2)酸溶分離金、銅：取酸溶分離鋅后的濾渣，置于100mL0.5mol/LH2SO4溶液中，通空氣加熱，攪拌，30min后過(guò)濾，取濾液測(cè)其中金、銅的質(zhì)量濃度。

　　1.3.6 硫化鋅的制備

　　將鋅粉置換母液與酸溶分離鋅后的濾液混合，加入50mL2mol/L的氫氧化鈉溶液，在80℃下加熱反應(yīng)3h，過(guò)濾，將濾渣烘干得到硫化鋅產(chǎn)品。

　　1.4 分析方法

　　萃余水相中的金、銅離子質(zhì)量濃度采用美國(guó)安捷倫ICP-MS7500測(cè)定;pH值采用梅特勒臺(tái)式酸度計(jì)S20測(cè)定。

　　1.5 數(shù)據(jù)處理

　　1.5.1 萃取率的計(jì)算

　　實(shí)驗(yàn)中金、銅萃取率(E)的計(jì)算公式如下：

　　式中：E為金/銅萃取率，%；ρ0為料液中的初始金/銅離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為萃取過(guò)程中某一時(shí)刻萃余液中的金/銅離子質(zhì)量濃度，mg/L。

　　1.5.2 反萃率的計(jì)算

　　實(shí)驗(yàn)中金、銅反萃率(S)的計(jì)算公式如下：

　　式中：ρa(bǔ)為反萃余液中的金/銅離子質(zhì)量濃度，mg/L；Va為反萃液的體積，L；ρo為反萃前負(fù)載有機(jī)相中的金/銅質(zhì)量濃度，mg/L；Vo為負(fù)載有機(jī)相的體積，L。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 鼓泡油膜萃取回收金和銅

　　2.1.1 萃取柱內(nèi)水相不動(dòng)，無(wú)負(fù)載的新鮮有機(jī)相一次

　　過(guò)柱開(kāi)路萃取

　　為了對(duì)比金、銅的萃取行為，圖1所示為無(wú)負(fù)載的新鮮有機(jī)相一次過(guò)柱開(kāi)路萃取回收金和銅的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(水相料液在萃取柱內(nèi)不流動(dòng))。

　　由圖1可以看出，廢水中的銅氰絡(luò)離子可以被高效萃取。萃取反應(yīng)15min后，萃余液中的銅氰絡(luò)離子濃度即降至1.132mg/L，銅萃取率高達(dá)99.8%。同時(shí)，高濃度銅氰廢水中的低濃度金氰絡(luò)離子也可被快速萃取，且金氰絡(luò)離子的萃取速率要快于銅氰絡(luò)離子。萃取反應(yīng)10min后，萃余液中的金氰絡(luò)離子濃度即可降至0.016mg/L，金萃取率高達(dá)99%。因此，采用鼓泡油膜萃取技術(shù)處理含金、銅的氰化廢水，不僅可以高效回收廢水中高濃度的銅，還可以快速富集低濃度的金。

　　為了對(duì)比，進(jìn)行了分液漏斗的搖瓶萃取實(shí)驗(yàn)。將10mL含有有機(jī)萃取劑的油相與100mL的廢水料液置于分液漏斗中，振蕩萃取30min。靜置分相后，取下層萃余水相測(cè)定其中金、銅的濃度。試驗(yàn)結(jié)果表明，金氰絡(luò)離子的單級(jí)萃取率僅為61.9%，銅氰絡(luò)離子的單級(jí)萃取率為85.9%。顯然，鼓泡油膜萃取技術(shù)比傳統(tǒng)萃取方式更加高效。究其原因，傳統(tǒng)萃取技術(shù)是將有機(jī)萃取劑分散成小油滴，均勻分散在水相中。金、銅離子萃取速率取決于油滴的分散和聚并速率，不僅與單位體積水相中被分散的油滴相含率有關(guān)，而且與油滴表面更新、暴露在水相中的新鮮界面面積有關(guān)。決定傳統(tǒng)萃取技術(shù)萃取效率的關(guān)鍵因素是單位時(shí)間內(nèi)油水兩相的總界面面積，界面面積又與振蕩強(qiáng)度和頻率有關(guān)。參與反應(yīng)的有機(jī)相總體積越小，越難實(shí)現(xiàn)有機(jī)小油滴在水相中的均勻分散，導(dǎo)致萃取速率和萃取效率均下降。鼓泡油膜萃取是一種全新的萃取模式，將極小體積的有機(jī)萃取劑分散包覆在氣泡表面，形成一層超薄的有機(jī)萃取劑油膜，可實(shí)現(xiàn)水相料液與有機(jī)萃取劑的接觸面積最大化。由于鼓泡過(guò)程可實(shí)現(xiàn)油泡均勻分散在水相中，可充分利用油相中的有機(jī)萃取劑，不僅大大縮短了萃取反應(yīng)時(shí)間，而且金、銅離子的萃取率也相應(yīng)提高。此外，油泡從萃取柱底端上升到頂端的過(guò)程中，因與水相發(fā)生逆流剪切作用，油膜層表面更新速度加快，不斷有新鮮有機(jī)界面暴露在水相中，強(qiáng)化了目標(biāo)離子的傳質(zhì)過(guò)程，也進(jìn)一步加快了金、銅離子的萃取速率。

　　由圖1還可以看出，鼓泡油膜萃取過(guò)程中金氰絡(luò)離子萃取速率要快于銅氰絡(luò)離子的萃取速率。這是因?yàn)椋阂环矫妫鹎杞j(luò)離子的離子半徑大于銅氰絡(luò)離子的離子半徑，其疏水性也大于銅氰絡(luò)離子。水相中的金氰絡(luò)離子更容易被吸附到油泡分散相的表面，被優(yōu)先萃取。另一方面，銅以Cu(CN)4 3-的形式在水相中存在，而金與游離氰根結(jié)合形成的是AuCN?。AuCN?與N263萃取劑分子中R3CH3N+結(jié)合形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性要高于Cu(CN)4 3-與R3CH3N+結(jié)合形成的絡(luò)合物。因此，AuCN?對(duì)油水相界面N263萃取劑分子的親和力要明顯高于Cu(CN)4 3-。

　　2.1.2 萃取柱內(nèi)水相不動(dòng)，已負(fù)載一定量銅的有機(jī)相一次過(guò)柱開(kāi)路萃取

　　為了考察萃取負(fù)載了一定量銅氰絡(luò)離子的有機(jī)相對(duì)金、銅離子萃取行為的影響，將2.1.1節(jié)反應(yīng)后得到的已負(fù)載銅有機(jī)相與新鮮料液再次接觸，進(jìn)行一次過(guò)柱開(kāi)路萃取實(shí)驗(yàn)(水相料液在萃取柱內(nèi)不流動(dòng))。銅在萃取有機(jī)相中的預(yù)負(fù)載量為143.3mg/L。圖2所示為萃余液中金、銅萃取率隨時(shí)間的變化。

　　由圖2可以看出，即使有機(jī)相中負(fù)載了高濃度的銅氰絡(luò)離子，也不影響金氰絡(luò)離子的優(yōu)先萃取行為。廢水中低濃度的金氰絡(luò)離子仍然可以被優(yōu)先快速萃取，且金氰絡(luò)離子的萃取速率仍略快于銅氰絡(luò)離子。萃取20min后，萃余液中銅氰絡(luò)離子濃度可降至2.217mg/L，銅的萃取率達(dá)到99.6%。萃余液中金氰絡(luò)離子的濃度降至0.016mg/L，金的萃取率達(dá)到99%。

　　圖3所示為無(wú)負(fù)載的新鮮有機(jī)相、以及有一定銅負(fù)載量的有機(jī)相萃取氰化廢水中的金、銅離子時(shí)，萃余液中金、銅濃度隨時(shí)間的變化。由圖3可以看出，當(dāng)采用負(fù)載銅的有機(jī)相萃取廢水中金、銅氰絡(luò)離子時(shí)，其萃取速率低于新鮮無(wú)負(fù)載有機(jī)相的。這主要是由于有機(jī)相中負(fù)載金屬離子后，黏度變大，不利于有機(jī)相在氣泡表面鋪展與更新。因此，當(dāng)采用有一定銅負(fù)載量的有機(jī)相進(jìn)行萃取時(shí)，金、銅氰絡(luò)離子的萃取速率變慢。

　　2.1.3 萃取柱內(nèi)水相不動(dòng)，已負(fù)載一定量銅的有機(jī)相在萃取柱內(nèi)循環(huán)過(guò)柱萃取

　　采用N263進(jìn)行鼓泡油膜萃取時(shí)，除金、銅氰絡(luò)離子被萃取外，廢水中的鋅、鐵等其他雜質(zhì)離子也會(huì)被萃入有機(jī)相。有機(jī)相中鋅、鐵等雜質(zhì)離子的積累將導(dǎo)致金、銅氰絡(luò)離子的萃取率下降。為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)相的連續(xù)循環(huán)使用，我們將萃取后的有機(jī)相用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌，以除去負(fù)載在有機(jī)相中的鋅、鐵等雜質(zhì)離子。然后，將酸洗后的銅負(fù)載有機(jī)相在萃取柱內(nèi)循環(huán)過(guò)柱，與新鮮料液接觸萃取。圖4給出了當(dāng)萃取柱內(nèi)水相不動(dòng)，已負(fù)載一定量銅的有機(jī)相循環(huán)過(guò)柱萃取時(shí)，萃余液中金、銅的萃取率隨時(shí)間的變化。

　　由圖4可以看出，萃取30min時(shí)，萃余液中銅氰絡(luò)離子濃度降至1.140mg/L，銅的萃取回收率達(dá)到99.81%。金氰絡(luò)離子的萃取速率略高于銅氰絡(luò)離子。萃取20min時(shí)，萃余液中的金氰絡(luò)離子濃度即降至0.044mg/L，金萃取率達(dá)到97.16%。由此可知，負(fù)載有機(jī)相酸洗除雜后，可高效萃取廢水中的金、銅氰絡(luò)離子。

　　與2.1.2節(jié)不同，本節(jié)實(shí)驗(yàn)的有機(jī)相在萃取柱內(nèi)反復(fù)循環(huán)流動(dòng)，有機(jī)相的銅負(fù)載量隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增大。因此，金萃取率稍有下降。但由于采用水相不流動(dòng)的萃取方式，有機(jī)相負(fù)載量遠(yuǎn)小于其飽和容量，負(fù)載有機(jī)相仍然可以高效萃取金、銅氰絡(luò)離子。此外，有機(jī)相經(jīng)過(guò)酸洗除雜后，金和銅的可萃取容量也相應(yīng)增大。但是隨著有機(jī)相使用次數(shù)的增加，有機(jī)相的銅負(fù)載量不斷增大，導(dǎo)致氣泡表面有機(jī)液膜的黏度不斷增加，不利于油泡表面的油膜層進(jìn)行界面更新，金、銅氰絡(luò)離子的萃取速率相應(yīng)變慢，萃余液中殘留的金、銅氰絡(luò)離子濃度稍有增加。

　　2.1.4 水相料液循環(huán)過(guò)萃取柱的同時(shí)，已負(fù)載一定量銅的有機(jī)相在萃取柱內(nèi)循環(huán)過(guò)柱萃取

　　為了考察有機(jī)相銅負(fù)載量增加對(duì)金、銅萃取效率的影響，將有一定銅預(yù)負(fù)載量的有機(jī)相循環(huán)過(guò)柱，且一定體積的廢水料液也循環(huán)過(guò)柱。圖5所示為萃余液中金、銅萃取率隨時(shí)間的變化。

　　由圖5可以看出，萃取60min時(shí)，萃余液中銅氰絡(luò)離子濃度可降至4.577mg/L，銅萃取回收達(dá)到99.23%。同時(shí)，萃取15min時(shí)，萃余液中的金氰絡(luò)離子濃度為0.016mg/L，金萃取率達(dá)到99%。顯然，金、銅氰絡(luò)離子的萃取率均能達(dá)到99%以上，且萃取達(dá)到平衡前，金氰絡(luò)離子的萃取速率明顯高于銅氰絡(luò)離子的。

　　與2.1.3節(jié)數(shù)據(jù)相比，實(shí)驗(yàn)前有機(jī)相中銅氰絡(luò)離子的負(fù)載量為429.7mg/L。負(fù)載有機(jī)相連續(xù)萃取時(shí)，有機(jī)相中銅氰絡(luò)離子的負(fù)載量連續(xù)增大，金氰絡(luò)離子的萃取速率高于水相不動(dòng)時(shí)的萃取率。但是，銅氰絡(luò)離子的萃取速率卻明顯低于水相不動(dòng)時(shí)的萃取率。究其原因，主要是當(dāng)水相連續(xù)流動(dòng)時(shí)，油泡上升過(guò)程中與水相發(fā)生逆流剪切作用，使得油水界面快速更新，水相不斷接觸新鮮的有機(jī)萃取劑，強(qiáng)化了離子的傳質(zhì)過(guò)程，從而促使金離子迅速富集到有機(jī)液膜層。因此，水相流動(dòng)時(shí)，水相中低濃度的金氰絡(luò)離子的萃取速率要快于水相不動(dòng)時(shí)的萃取率。水相流動(dòng)時(shí)，銅的萃取速率低于水相不動(dòng)時(shí)的萃取率，是因?yàn)樨?fù)載有機(jī)相的薄層油膜中銅氰絡(luò)離子濃度增加，參與反應(yīng)的自由N263分子數(shù)目減少，導(dǎo)致水相中高濃度銅氰絡(luò)離子的萃取速率變慢。

　　氰化提金廢水經(jīng)鼓泡油膜萃取后，萃余液中殘留的金、銅及游離氰根濃度見(jiàn)表2。

　　由表2可以看出，氰化提金廢水經(jīng)過(guò)鼓泡油膜萃取后，廢水中的金、銅氰絡(luò)離子幾乎完全萃取，萃取率均達(dá)到99%以上。銅氰絡(luò)離子濃度降至4.98mg/L，金氰絡(luò)離子濃度降至0.02mg/L以下。廢水中的游離氰根濃度降低至179mg/L，氰根回收率達(dá)到91.9%，可以返回使用浸取金，無(wú)需外排，解決了氰化提金廢水循環(huán)使用時(shí)銅、鋅、鐵等雜質(zhì)離子濃度累積的難題，實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用。

　　由實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可知，N263萃取劑優(yōu)先與金、銅氰絡(luò)離子發(fā)生反應(yīng)。待與金、銅氰絡(luò)離子反應(yīng)完全后，才會(huì)與游離氰根反應(yīng)。因此，N263萃取金、銅氰絡(luò)離子的萃取率大于游離氰根離子的。

　　2.2 負(fù)載有機(jī)相反萃回收金和銅

　　經(jīng)鼓泡油膜萃取后的負(fù)載有機(jī)相可以用酸性硫脲進(jìn)行反萃。表3所列為負(fù)載有機(jī)相經(jīng)兩級(jí)反萃后，反萃余液中金、銅離子的濃度及相應(yīng)的反萃率計(jì)算值。負(fù)載有機(jī)相反萃前，有機(jī)相中金含量為1.683mg/L、銅含量為648.95mg/L。

　　由表3可以看出，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過(guò)兩級(jí)反萃后，金的總反萃率達(dá)到99.17%，銅的總反萃率達(dá)到98.78%，由此說(shuō)明，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過(guò)硫脲反萃后，有機(jī)相中的金、銅可幾乎完全被反萃下來(lái)。酸性硫脲在反萃過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生HCN氣體，可通過(guò)氫氧化鈉溶液吸收后，實(shí)現(xiàn)氰根的資源回收和返回工藝使用。

　　2.3 有機(jī)相再生循環(huán)使用性能

　　圖6所示為有機(jī)相反萃再生后重新上柱萃取時(shí)萃余液中金、銅的萃取率隨時(shí)間的變化情況。水相循環(huán)過(guò)柱，有機(jī)相也循環(huán)過(guò)柱。

　　由圖6可以看出，在水相循環(huán)、有機(jī)相循環(huán)的萃取過(guò)程中，萃取60min時(shí)，萃余液中銅氰絡(luò)離子濃度降至23.25mg/L。但是，萃取45min時(shí)，萃余液中的金氰絡(luò)離子濃度僅為0.099mg/L。金萃取率達(dá)到93.68%，銅回收率為96.10%。顯然，反萃再生后的有機(jī)相仍可滿意地萃取回收金、銅氰絡(luò)離子，有機(jī)相再生后可以循環(huán)使用。

　　與2.1.2節(jié)數(shù)據(jù)相比，反萃后再生的有機(jī)相上柱前有機(jī)相中銅氰絡(luò)離子的濃度為7.923mg/L。反萃再生后的有機(jī)相萃取金、銅氰絡(luò)離子的萃取速率要低于新鮮有機(jī)相的萃取速率。分析其原因，可能是由于有機(jī)相反萃未完全所致。與2.1.2節(jié)類似，油泡分散相表面油膜層有一定量的銅負(fù)載量時(shí)，金、銅氰絡(luò)離子的萃取速率下降。因此，反萃效果對(duì)于鼓泡油膜萃取有一定的影響。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)盡量反萃完全后再重新返回使用。實(shí)驗(yàn)也考察了將負(fù)載有機(jī)相經(jīng)三級(jí)反萃后再返回使用的情況，金、銅氰絡(luò)離子的萃取率可增加至99%以上，證實(shí)了上述觀點(diǎn)。

　　2.4 鋅粉置換回收反萃余液中的金和銅

　　負(fù)載有機(jī)相經(jīng)酸性硫脲反萃后，反萃余液中的金、銅可以用鋅粉置換回收。取兩級(jí)反萃余液的混合溶液，其中金含量為0.835mg/L、銅含量為320.515mg/L。表4所列為經(jīng)鋅粉置換、過(guò)濾后濾液中的金、銅離子濃度及其相應(yīng)的置換率計(jì)算值。

　　由表4可以看出，金的置換率達(dá)到99.9%以上，鋅粉置換幾乎可以完全回收硫脲反萃余液中的金。銅的置換率達(dá)到96.1%。金的置換率略高于銅的。

　　2.5 鋅粉置換渣酸溶除鋅、分離金和銅

　　硫脲反萃余液鋅粉置換渣中除含有金、銅外，還有一定量的鋅。鋅粉置換渣中金含量為4.503mg,占鋅粉置換渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.016%;銅含量為1.663g，占鋅粉置換渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.17%;鋅含量為1.143g，占鋅粉置換渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.67%。

　　為提取鋅粉置換渣中的金、銅，采用兩步酸溶法：首先，將置換渣用0.1mol/L的稀硫酸溶解，除鋅。然后，將除鋅后的濾渣加入0.5mol/L的硫酸溶液中，通空氣加熱浸出[38]，分離金、銅。結(jié)果見(jiàn)表5。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)一步酸溶后，濾液中的金離子濃度<0.02mg/L，銅離子濃度<0.02mg/L，金、銅均不溶于稀硫酸，鋅則優(yōu)先轉(zhuǎn)入溶液，達(dá)到了分離鋅的目的。將分離鋅后的濾渣進(jìn)行二步酸溶，濾液中金離子濃度<0.02mg/L，金不溶于稀硫酸，而銅則優(yōu)先轉(zhuǎn)入溶液，達(dá)到了金、銅分離的目的。濾渣為金富集物，金含量大于90%，可送后續(xù)精煉回收金。整個(gè)工藝金的總回收率高達(dá)98.06%以上;銅的總回收率達(dá)到94.74%。通過(guò)鼓泡油膜萃取法處理氰化廢水，最終可回收金1.532g/m3氰化廢水，產(chǎn)生副產(chǎn)品硫酸銅41.50kg/m3氰化廢水。

　　2.6 硫化鋅的制備

　　為了回收鋅，在鋅粉置換后的置換母液中加入2mol/L氫氧化鈉溶液，加熱到80℃，攪拌反應(yīng)3h左右，過(guò)濾，得到的硫化鋅濾渣。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如果鋅粉的加入量按0.755kg/m3，則產(chǎn)生硫化鋅產(chǎn)品1.079kg/m3，鋅回收率達(dá)到96%。因此，鋅粉置換后的置換母液可通過(guò)加堿加熱生成硫化鋅產(chǎn)品的方式進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)資源綜合回收目的。

　　2.7 鼓泡油膜萃取法處理氰化廢水的新工藝流程

　　綜上所述，圖7所示為處理含金氰化廢水的新工藝流程。

　　含金氰化廢水首先采用鼓泡油膜萃取的方式回收高濃度銅并富集極低濃度金，萃余液可返回選礦工藝重復(fù)使用。萃取飽和有機(jī)相采用酸性硫脲反萃。反萃液采用鋅粉置換回收金和銅。鋅粉置換渣首先用稀硫酸溶解優(yōu)先分離鋅，然后再用稀硫酸浸出分離金、銅。濾渣烘干后可得到品位大于90%的金富集物，濾液為硫酸銅溶液。鋅粉置換后的置換母液經(jīng)過(guò)加堿、加熱處理，得到硫化鋅產(chǎn)品。

　　該工藝已完成8~10m3/d的中試驗(yàn)證，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月以上。鼓泡油膜萃取氰化廢水新工藝可實(shí)現(xiàn)氰化廢水中各種有價(jià)金屬資源綜合回收利用，回收率高，工藝成本低，可獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。按日處理300m3的氰化提金廢水計(jì)算，工藝運(yùn)行費(fèi)用大約為0.22元/m3，工藝收益為543.8元/m3，企業(yè)可獲得利潤(rùn)543.58元/m3。新工藝在黃金廢水廠推廣是可行的，不僅可高效回收廢水中的銅，同時(shí)還可回收極低濃度的金。萃取回收金屬后的萃余液可滿足回用要求，可實(shí)現(xiàn)含氰廢水的閉路循環(huán)和近零排放。

　　三、結(jié)論

　　1)鼓泡油膜萃取不僅可高效回收氰化廢水中的高濃度銅，還可同時(shí)回收極低濃度的金。金的回收率達(dá)到99%以上，銅的回收率達(dá)到99.8%。萃取后的萃余液可在氰化廠內(nèi)循環(huán)利用，氰根脫除率達(dá)到91.9%，無(wú)需外排，解決了氰化提金廢水循環(huán)使用過(guò)程中，銅、鋅、鐵等雜質(zhì)離子濃度累積的難題。

　　2)萃取飽和后的有機(jī)相經(jīng)過(guò)酸性硫脲反萃，金的總反萃率高達(dá)99.17%，銅的總反萃率為98.78%。反萃后有機(jī)相可以循環(huán)使用。

　　3)采用鼓泡油膜萃取法處理氰化廢水，鋅粉置換回收反萃余液中的金和銅，然后鋅粉置換渣兩步酸溶先除鋅、再分離金和銅。酸濾渣為金富集物，金含量大于90%，可送后續(xù)精煉回收金。整個(gè)工藝最終可回收金1.532g/m3氰化廢水，金總收率達(dá)到98.06%。產(chǎn)生副產(chǎn)品硫酸銅41.50kg/m3氰化廢水，銅的總回收率達(dá)到94.74%。鋅粉置換母液可用于制備硫化鋅產(chǎn)品，鋅回收率達(dá)到96%。

　　4)新工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，回收率高，成本低，能處理大體量的氰化提金廢水且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。萃取后的廢液可以進(jìn)行工藝回用。整個(gè)工藝實(shí)現(xiàn)含氰廢水的閉路循環(huán)和近零排放，既降低了能耗，又解決了環(huán)境污染的難題，具有潛在的應(yīng)用推廣前景。（來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院 青島生物能源與過(guò)程研究所；青島理工大學(xué)等）