某精細化工企業(yè)，年產(chǎn)3萬t配方型水質穩(wěn)定劑，生產(chǎn)方式為間歇式小批量生產(chǎn)，每生產(chǎn)一反應釜化學品后，都需對反應釜進行清洗，清洗污水水量每天18~22m3。原主要以有機聚合物一類的產(chǎn)品為主，其生化性較好。企業(yè)采用調節(jié)池-厭氧-好氧生化處理-沉淀處理的短流程處理工藝，自建有污水處理設施，出水滿足園區(qū)接受標準DB12/356-2008（COD≤500mg?L-1，NH3-N≤35mg.L-1,總磷≤3mg?L-1）。隨著企業(yè)業(yè)務發(fā)展，開始生產(chǎn)殺生劑和消毒劑，且產(chǎn)量逐年增加，其中含異噻唑啉酮衍生物的殺生劑占比達40%以上。為解決殺生劑污水對生化處理系統(tǒng)的嚴重沖擊，經(jīng)過研究，在原有污水處理工藝的基礎上，采用微波裝置對殺生劑污水進行預處理，再進入原污水處理設施。經(jīng)過微波法預處理，降低了殺生劑污水中殺生劑的活性物組分含量，消除了殺生劑對生化處理系統(tǒng)的影響，可生化性提升。經(jīng)改造，污水處理設施運行穩(wěn)定，出水優(yōu)于園區(qū)接受標準。

1、污水處理設施存在的問題及原因分析

1.1 污水處理設施存在的問題

1.1.1 現(xiàn)有污水處理設施工藝流程

為處理生產(chǎn)污水(污水水量每天18~22m3)，企業(yè)采用污水調節(jié)罐-厭氧池-好氧池-沉淀池處理工藝自建有污水處理設施。

污水處理工藝流程中，生產(chǎn)污水進入污水調節(jié)罐，用NaOH或H2SO4調節(jié)pH至7.5~8.2后，泵入?yún)捬醭剡M行厭氧生物處理，經(jīng)厭氧充分生化處理后的出水泵入好氧池，進行好氧生物處理。經(jīng)生化處理的出水進入沉淀池，通過投加PAC進行化學除磷，根據(jù)出水磷酸鹽殘留濃度調節(jié)加入量，出水達到園區(qū)接受標準后進入清水罐，沉淀池污泥用板框壓濾機脫水后，干泥外送處理，壓濾機濾液泵回污水儲水罐。

1.1.2 現(xiàn)有污水處理設施出現(xiàn)的問題

2017年開始，污水處理設施出現(xiàn)運行不穩(wěn)定，好氧池表面經(jīng)常出現(xiàn)大量懸浮污泥，液面浮渣疏松稀薄，顏色灰暗。出水COD、NH3-N、總磷頻繁超標。

污泥沉降比SV最低為8%，顯示其沉降性不好，微生物處理能力不足，出水水質惡化，COD峰值880mg?L-1，NH3-N峰值59mg?L-1總磷峰值4.5mg?L-1，嚴重超標導致無法外排。

1.2 原因分析

根據(jù)污水處理設施運行狀況及生化處理系統(tǒng)運行參數(shù)情況，經(jīng)調研，2017年前后生產(chǎn)狀況的變化，2017年初企業(yè)在生產(chǎn)聚合物的基礎上，開始增加生產(chǎn)異噻唑啉酮衍生物為主的殺生劑和消毒劑，生產(chǎn)污水中開始含有較高濃度的異噻唑啉酮衍生物成分。初步判斷殺生劑是導致污水處理系統(tǒng)無法正常運行的主要原因。因此，對聚合物生產(chǎn)污水、殺生劑生產(chǎn)污水和混合污水中的殺生劑含量及可生化性進行分析，并將殺生劑生產(chǎn)污水隔離，只將聚合物生產(chǎn)污水進入污水處理系統(tǒng)進行處理，以確定上述判斷。

殺生劑生產(chǎn)污水中殺生劑活性組分2-甲基4-異噻唑啉-3-酮(MI)和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)含量達19~21mg?L-1；有機聚合物生產(chǎn)污水中不含有殺生劑成分；混合污水中殺生劑活性物含量<0.5mg?L-1時，污水處理系統(tǒng)出水水質可以穩(wěn)定達到綜合排放標準三級，滿足園區(qū)污水接受標準。

經(jīng)水質分析及單獨對聚合物生產(chǎn)污水進行處理，可以斷定，殺生劑的高濃度進入是導致污水處理系統(tǒng)無法運行的主要原因。殺生劑短時間大量進入污水處理設施，殺滅了污水處理微生物，使生化處理系統(tǒng)失活，最終導致污水處理系統(tǒng)無法正常運行。

2、實驗部分

2.1 實驗方法

以殺生劑生產(chǎn)污水為研究對象，采用微波處理小型實驗裝置進行處理，檢測實驗前后水中的活性物含量變化，確定出對殺生劑消解的最佳條件。并在此條件下對三種污水實驗前后的可生化性變化進行實驗研究。

處理效果用消解后活性物含量表征?；钚晕锖繙y試按HG/T3657-2008標準進行測定。

可生化性用BOD5/CODcr表征，CODcr測試按哈希USEPA消解比色法，BOD5,測試按哈希稀釋水法。

2.2 儀器和試劑

實驗用儀器：微波實驗裝置（喬躍JOYN-J1-3）；電子天平（METTLERAL204-1）；取液器（大龍，100-1000UML）；滴定管；pH計（METTLERFE28）;消解反應器（HACHDRB200）；水質分析儀（HACHDR900）；BOD分析儀（哈希B729）；BOD培養(yǎng)箱（HACH205）；溶解氧測試儀(HACHHQ30D)。

實驗用試劑：硫代硫酸鈉標準滴定溶液（0.1mol?L-1）;亞硫酸氫鈉溶液（0.5mol?L-1）；碘溶液：（0.12mol?L-1）;可溶性淀粉溶液（10g?L-1）;NaOH溶液（0.5mol?L-1）;H2SO4溶液（0.5mol?L-1）;哈希COD消解試劑管;BOD營養(yǎng)鹽緩沖劑粉枕包；BOD細菌培養(yǎng)液(多菌種)。

2.3 實驗用水水質

采用企業(yè)聚合生產(chǎn)污水、殺生劑生產(chǎn)污水和混合污水為試驗用水。水質分析結果見表1。

2.4 結果與討論

2.4.1 消解時間對活性物消解的影響

取表1中殺生劑生產(chǎn)污水水樣500mL，使用2450MHZ微波頻率，800W微波功率，測定不同消解時間時水中活性物組分含量。水樣中活性物組分含量隨著微波消解時間的增加呈下降趨勢，表26min達到1.0mg?L-1，10min時達到0.5mg?L-1以下，10min之后，活性物含量趨于穩(wěn)定。

2.4.2 消解功率對殺生活性物消解的影響

取表1殺生劑生產(chǎn)污水水樣500mL，使用2450MHZ微波頻率，測定時間10min，測定不同微波功率對活性物組分含量的影響。殺生劑活性物含量隨著微波功率增加呈下降趨勢，當微波功率達到600W時，活性物含量可達0.5mg?L-1以下。

2.4.3 pH對殺生活性物消解的影響

取表1殺生劑生產(chǎn)污水水樣500mL，使用氫氧化鈉溶液或硫酸溶液調節(jié)水樣pH，在2450MHZ微波頻率，600W微波功率，測定時間10min，測定pH=2、4、6、8、10、12條件下，微波對活性物組分含量的消解影響?；钚晕锝M分含量隨pH升高呈現(xiàn)緩慢上升趨勢，當水樣pH為6~12時，活性物含量>0.5mg?L-1；當水樣pH為2~6時，活性物含量達0.5mg?L-1以下,pH=6時，活性物含量最低至0.48mg?L-1。

2.4.4 微波處理對污水可生化性的影響

取表1中三種生產(chǎn)污水水樣各500mL，調節(jié)pH=6,在2450MHZ頻率，600W功率下，對水樣處理10min，測定處理前后殺生劑有效含量的變化及可生化性，實驗結果見表2。

由表2可知：處理后殺生劑生產(chǎn)污水中活性物組分含量降至0.48mg?L-1,混合污水中活性物組分含量降至0.35mg?L-1,處理后三種污水的BOD5/CODCr分別提高至0.51、0.31、0.45,可生化性較微波處理前均有明顯提高。

3、現(xiàn)場實驗及應用

將原生產(chǎn)污水收集管道改造為有機聚合物污水和殺生劑污水兩路收集，處理回用工藝分為預處理段和生化處理段。

在預處理段，殺生劑生產(chǎn)污水泵入微波處理裝置，脫除生物毒性，微波處理裝置1套，φ1200mm×1500mm，微波頻率：2450MHZ，微波功率600~800W，反應時間8~10min，間歇運行。根據(jù)微波裝置出水活性物組分含量調整微波處理裝置的功率和時間。隨后和聚合物生產(chǎn)污水分別泵入污水儲水罐，進入后續(xù)生化處理階段。

3.1 改造后運行情況

微波預處理裝置于2019年6月開始投入運行，經(jīng)調試后穩(wěn)定運行。升級改造后，混合污水可生化性顯著提升，處理出水穩(wěn)定達標，處理設施中懸浮污泥消失，沉降性能提高。同時，殺生劑產(chǎn)品包裝也因可以處理其清洗污水，而實現(xiàn)了資源化回收再利用。

3.2 改造后水質

改造后進出水水質數(shù)據(jù)見表3。

如表3所示：污泥沉降比SV為20%~30%，沉降性較改造前顯著提升，污水處理系統(tǒng)出水COD≤420mg?L-1，NH3-N≤30mg?L-1,總磷≤2.5mg?L-1（以PO43-計），優(yōu)于園區(qū)接受標準，實現(xiàn)穩(wěn)定達標排放。

4、結論

1）采用微波法預處理殺生劑污水，微波功率600~800W，pH在2~6范圍內，處理時間8~10min，殺生劑生產(chǎn)污水中活性物成分可降至0.5mg?L-1以下，污水可生化性提高，消除了殺生劑對污水生化處理系統(tǒng)的不良影響；

2）采用微波-生化處理工藝，處理含殺生劑生產(chǎn)污水，出水水質可穩(wěn)定達標排放，工藝運行穩(wěn)定，同時實現(xiàn)殺生劑包裝桶的資源化回用，企業(yè)經(jīng)濟效益和環(huán)保效益顯著；

3）微波處理裝置占地面積小，設備可移動，適用于精細化工污水處理工藝的提升改造。（來源：天津正達科技有限責任公司，中海油天津化工研究設計院有限公司）