目前，鎢冶煉工藝主要為堿浸萃取-離子交換工藝，即鎢精礦經(jīng)過堿煮后制得的粗鎢酸鈉溶液，用水稀釋到WO3濃度15～25g/L，除雜并調(diào)節(jié)pH后，進(jìn)行離子交換，交換后樹脂還需洗滌，礦物中的雜質(zhì)砷進(jìn)入廢水中。一般而言，APT生產(chǎn)廢水中砷的濃度可超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978―1996）數(shù)倍。而砷及其大多數(shù)化合物都有致命的毒性，常被加在除草劑、殺鼠藥等，砷能與人體中的某些酶起作用，以砷酸鹽替代磷酸鹽作為酶的激活劑，以亞砷酸鹽的形式與巰基反應(yīng)作為酶抑制劑，從而影響酶的活性，導(dǎo)致中樞神經(jīng)紊亂、血管疾病等。因此，對鎢冶煉離子交換工序中產(chǎn)生的含砷廢水的處理迫在眉睫。對于含砷廢水的處理，國內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的研究，主要采用吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、生化法、膜分離法等處理方法?，F(xiàn)有處理方法均存在不足之處，其中吸附法適合處理低濃度含砷廢水；離子交換法對復(fù)雜含砷廢水交換樹脂易失效，成本過高；傳統(tǒng)的石灰乳中和沉淀法產(chǎn)渣量大；生化法存在微生物耐受砷毒性不強，會產(chǎn)生二次污染；膜分離法預(yù)處理要求嚴(yán)格，運行成本高等問題。由此可見，開發(fā)高效、成本低廉的含砷廢水處理技術(shù)刻不容緩。

1、試驗部分

1.1 試驗原理

在鎢冶煉離子交換后產(chǎn)生的廢水中，砷是以砷酸根（AsO43-）或亞砷酸根（AsO33-）的狀態(tài)存在。亞砷酸根離子和砷酸根離子都可以被水合氫氧化鐵吸附共沉淀，但由于亞砷酸根離子表面所帶的負(fù)電荷較砷酸根離子表面所帶的負(fù)電荷少，因而亞砷酸根離子較砷酸根鹽更難于被水合氫氧化鐵所吸附，另三價砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于五價砷，宜先將As3+氧化成As5+，再加入鐵鹽，鐵鹽水解生成氫氧化鐵，與AsO33-或AsO43-作用，生成難溶的亞砷酸鐵或砷酸鐵沉淀，主要反應(yīng)如下：

另外，通過鐵鹽的吸附、包裹、閉合等作用，達(dá)到深度除砷的目的。

1.2 試驗方法

試驗廢水取自贛南某鎢冶煉廠離子交換工序交后液，考察氧化劑種類、氧化劑投加量、鐵鹽種類、鐵鹽投加量、溶液pH值對除砷的影響。廢水處理前相關(guān)污染因子與標(biāo)準(zhǔn)對比見表1。

1.3 試驗儀器與試劑

試驗的主要儀器有：電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，USA）；pH計；程控混凝試驗攪拌儀器等。

試驗試劑：水合硫酸亞鐵、水合硫酸鐵、聚合硫酸鐵、水合氯化鐵、硫酸均為分析純，雙氧水、次氯酸鈉均為工業(yè)級，其他為常用試劑。

2、結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的比較與選擇

將As3+氧化成As5+，常用的氧化方式為藥劑氧化和空氣氧化，其中空氣氧化是向廢水中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣來氧化廢水。藥劑氧化是向廢水中加入氧化藥劑來氧化廢水，常用的氧化藥劑有次氯酸鈉、次氯酸鈣、雙氧水、臭氧等。在試驗中分別采用次氯酸鈉、雙氧水和空氣氧化這三種方式來氧化處理原水。在氧化-鐵鹽混凝沉淀試驗中先固定鐵鹽混凝沉淀步驟的工藝條件：混凝劑選用水合硫酸亞鐵，投加量為1.48g/L，控制混凝反應(yīng)pH值9.5，現(xiàn)配的次氯酸鈉為含有效氯6.0%，次氯酸鈉極不穩(wěn)定，受熱受光快速分解，具有強氧化性，要現(xiàn)配現(xiàn)用。

比較氧化劑用量、氧化反應(yīng)時間、混凝反應(yīng)pH值后，得出表2結(jié)果。

綜合比較三種氧化劑，雙氧水的優(yōu)勢明顯優(yōu)于其他兩種氧化劑，且雙氧水易保存、運輸，而次氯酸鈉不易保存。

2.2 鐵鹽混凝劑的比較與選擇

取1000mL廢水，置于程控混凝試驗攪拌儀，用20%硫酸調(diào)節(jié)一定的pH值，加入0.44mL雙氧水氧化反應(yīng)10min，加入一定量的鐵鹽混凝劑，反應(yīng)時間為20min，靜置過濾，考察pH值，混凝劑用量對砷去除效果的影響。

2.2.1 水合硫酸亞鐵（FeSO?47H2O）混凝沉淀試驗

控制水合硫酸亞鐵投入量為1.48g/L，用硫酸調(diào)節(jié)鐵鹽混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗結(jié)果如圖1所示。

通過上述pH值條件試驗的結(jié)果，用硫酸調(diào)節(jié)鐵鹽混凝反應(yīng)pH值在9.5左右，加入不同量的水合硫酸亞鐵進(jìn)行混凝沉淀試驗，結(jié)果如圖2所示。

由圖1、圖2可知，當(dāng)pH=9～10，水合硫酸亞鐵加入量為1.48g/L時，廢水中砷的去除率達(dá)到最高為99.0%，反應(yīng)后殘留砷的濃度降至0.49g/L，低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978―1996）要求。

pH繼續(xù)增大時，砷在水中主要以AsO43-陰離子形式存在，與4-所帶電荷相同，反作用力較大，導(dǎo)致廢水中殘留砷的濃度增大。

當(dāng)加入的硫酸亞鐵量少時，生成的亞砷酸鐵或砷酸鐵沉淀不完全，砷去除率低，但隨著加入量的增多，生成的亞砷酸鐵或砷酸鐵沉淀逐漸增多，砷的去除率也隨著上升。

2.2.2 水合硫酸鐵（Fe（2SO4）?36H2O）混凝沉淀試驗

控制水合硫酸鐵投加量為0.72g/L，用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗結(jié)果如圖3所示。

用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值為6.5左右，改變水合硫酸鐵投加量的混凝沉淀結(jié)果，如圖4所示。

由圖3、圖4可知，當(dāng)pH=6～7，硫酸鐵加入量為0.72g/L時，廢水中砷的去除率達(dá)到最高為92.9%，反應(yīng)過后殘留砷的濃度降至3.33mg/L，不能滿足廢水排放對砷含量的要求。

2.2.3 聚合硫酸鐵（PFS）混凝沉淀試驗

控制聚合硫酸鐵投加量為1.07g/L，用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗結(jié)果，如圖5所示。

用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值為8.0左右，改變聚合硫酸鐵投加量的混凝沉淀結(jié)果，如圖6所示。

由圖5、圖6可知，當(dāng)pH=6～9，聚合硫酸鐵加入量為1.07g/L時，廢水中砷的去除率達(dá)到最高為97.2%，反應(yīng)過后殘留砷的濃度降至1.31mg/L，同樣不能滿足廢水排放對砷含量的要求。

2.2.4 水合氯化鐵（FeCl?36H2O）混凝沉淀試驗

控制水合氯化鐵投加量為0.99g/L，用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗結(jié)果，如圖7所示。

用20%的硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值為12左右，改變水合氯化鐵投加量的混凝沉淀結(jié)果，如圖8所示。

由圖7、圖8可知，當(dāng)pH=10～12，硫酸鐵加入量為0.99g/L時，廢水中砷的去除率達(dá)到最高為99.5%，反應(yīng)過后殘留砷的濃度降至0.19mg/L，滿足廢水排放對砷含量的要求。

3、結(jié)論

（1）從以上四種“氧化劑+鐵鹽”混凝沉淀處理鎢冶煉含砷廢水試驗可知，只有“雙氧水+水合硫酸亞鐵”和“雙氧水+水合氯化鐵”能使砷達(dá)標(biāo)排放，鑒于水合氯化鐵有較高腐蝕性，且藥劑成本高于水合硫酸亞鐵，綜合比較，處理此類含砷廢水使用“雙氧水+水合硫酸亞鐵”較為理想。

（2）采用“雙氧水+水合硫酸亞鐵”混凝沉淀法處理鎢冶煉含砷廢水，在雙氧水用量0.44mL/L，氧化反應(yīng)時間5～10min，水合硫酸亞鐵投入量1.48g/L，混凝反應(yīng)pH=9～10，廢水中砷的去除率達(dá)到99.0%，反應(yīng)過后殘留砷的濃度降至0.49mg/L，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)對砷含量的要求。

（3）用本工藝處理的鎢冶煉含砷廢水，外排廢水可穩(wěn)定達(dá)到GB8978―1996一級標(biāo)準(zhǔn)，外排渣經(jīng)危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別（GB5085.3―2007），符合浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，可堆放于渣庫內(nèi)。（來源：贛州有色冶金研究所，江西離子型稀土工程技術(shù)研究有限公司）